Investigation of rate capacity retention and mass transport properties of structured cathodes in lithium-ion batteries
Abstract
Litium-ion-batterier blir stadig viktigere etter hvert som etterspørselen etter energi vokser under den grønne omstillingen. Forståelse av batterier og sine begrensninger med hensyn til spesifikk energitetthet og hvordan man kan overkomme disse begrensinger gjennom bruk av strukturell design kan være avgjørende. Denne avhandlingen fokuserer på denne forståelsen ved å undersøke muligheten for å øke spesifikk energitetthet i litium-ion-batterier ved å evaluere forholdet mellom kapasiteten ved ulike lade- og utladingshastigheter og massetransport i elektrodene. Å etablere en robust metode for å beregne den effektive massetransportkoeffisienten vil gjøre det mulig å lage bedre elektroder ved å maksimere bruken av aktivt materiale gjennom korrugeringer i tykke elektroder.
Dette ble gjort ved å produsere elektroder ved bruk av litium-nikkel-mangan-koboltoksid, NMC111, som det aktive materialet med lignin som et bærekraftig alternativ for bindemiddelet og vann som løsemiddel. Elektrodene inneholdt også svart karbon som en ledende tilsetning. Under produksjonsprosessen av elektrodene ble en del av dem perforert med forskjellige mekaniske verktøy for å observere effektene av strukturering på massetransportegenskapene og kapasiteten. Struktureringen ble utført på overflaten av elektrodene under produksjonsprosessen. I tillegg var det to forskjellige tykkelser på elektrodene, 100 og 150 µm, for å observere forholdet mellom elektrodetykkelse og strukturering på resultatene. Før elektrodene ble satt sammen i celler for testing, ble de inspisert ved bruk av skanningelektronmikroskopi (SEM) for å sikre at korrugeringer var til stede.
Elektrodene ble deretter satt sammen i knappceller og som en del av en tre-elektrode oppsett som inneholdt en referanseelektrode (GWRE). De sammenstilte cellene ble testet ved bruk av galvanostatisk syklingsmetoder for å evaluere de elektrokjemiske ytelsene. Utladingsytelsen og den effektive massetransportkoeffisienten, hm, var de mest interessante aspektene ved resultatene. Resultatene ble brukt til å plotte relativ utladningskapasitet mot C-rate for å se kapasitetsforskjeller mellom de strukturerte elektrodene og de ustrukturerte, inkludert sammenligning av de forskjellige tykkelsene. Overpotensialene ble delt opp i sine hovedkomponenter (ohmisk, reaksjon og konsentrasjonsoverpotensial) for å kunne bestemme den effektive massetransportkoeffisienten ved forskjellige ladetilstander (50%, 70% og 90% SoC). Dette ble gjort ved å beregne den ohmiske motstanden for å oppnå reaksjons- og konsentrasjonsoverpotensialer. Disse ble deretter brukt til å plotte Tafel- og Butler-Volmer-oppførsel for de ikke-ohmiske overpotensialene for å bestemme at de ikke-ohmiske overpotensialene ikke skyldtes ladningsoverføringsoverpotensial, men snarere konsentrasjonsoverpotensial. Deretter kunne den effektive massetransportkoeffisienten finnes og ble plottet ved forskjellige ladetilstander for de forskjellige typene elektroder.
Resultatene av analysen av kapasitetsytelsen viste en merkbar forbedring i kapasiteten for strukturerte elektroder sammenlignet med ustrukturerte elektroder, spesielt ved høye C-rater (3,5C til 5C). Dette var tilfelle for både de tynne og tykkere elektrodene. Ved middels C-rater (1C til 3C) viste de tynnere strukturerte elektrodene en liten forbedring i kapasitetytelse sammenlignet med de ustrukturerte, mens de tykkere strukturerte elektrodene ikke viste noen betydelig forbedring ved middels C-rater. Et tilbakevendende problem med den mekaniske struktureringen var ujevnheten i noen av korrugeringene, noe som forårsaket variasjoner i resultatene for de strukturerte elektrodene. Totalt sett presterte de tynnere elektrodene bedre enn de tykkere elektrodene.
Massetransportanalysen viste en klar trend mellom korrugeringer på elektrodeoverflaten og forbedret massetransport. De strukturerte elektrodene hadde en betydelig høyere effektiv massetransportkoeffisient sammenlignet med de ustrukturerte variantene. Ved 50% og 70% SoC ga testene konsistente resultater som viste økningen i effektive massetransportkoeffisienter for strukturerte elektroder. Ved 90% SoC var resultatene imidlertid mindre konsistente, spesielt for de tynnere elektrodene. Dette var sannsynligvis på grunn av den korte tiden som var gått ved denne SoC og økt støy, ettersom stasjonære diffusjonsregioner enda ikke hadde utviklet seg. Lithium-ion batteries are increasing in importance as the demand for energy grows during the green transition. Understanding the limitations of batteries in regard to specific energy density and how to overcome them through structural design opportunities could be crucial. This thesis focuses on this understanding by investigating the possibility of increasing specific energy density of lithium-ion batteries by evaluating the relationship between rate capacity retention and mass transport in electrodes. Establishing a robust method for calculating the effective mass transfer coefficient would allow for renewed design of electrodes by maximising use of active material through corrugations in thick electrodes.
This was done by producing electrodes using lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC111, as the active material with lignin as a sustainable option for the binder and water as the solvent. The electrodes also contained carbon black as a conductive additive. During the production process of the electrodes, a portion of them were perforated using different mechanical tools to observe the effects of structuring on the mass transport properties and rate capacity retention during characterisation. The structuring was performed on the surface of the electrodes during the production process. Additionally, there were two different thicknesses for the electrodes, 100 and 150 µm, to observe the relationship between electrode thickness and structuring on the results. Before the electrodes were assembled into cells for testing, they were inspected using Scanning Electron Microscopy (SEM) to ensure corrugations were present.
The electrodes were then assembled into coin cells and as part of a three electrode setup containing a gold wire reference electrode (GWRE). The assembled cells were tested using galvanostatic cycling methods to evaluate the electrochemical performance. The rate performance and effective mass transfer coefficient, hm, were the most interesting aspects of the results. The results were used to plot relative discharge capacity against C-rate to obtain rate capacity retention differences between the structured electrodes and the unstructured ones, including comparing the different thicknesses. The overpotentials were separated into their main component parts (ohmic, reaction and concentration overpotential) to be able to determine the effective mass transfer coefficient at different states of charge (50%, 70% and 90% SoC). This was done by calculating the ohmic resistance to obtain reaction and concentration overpotentials. These were then used to plot Tafel and Butler-Volmer behaviour for the non-ohmic overpotentials to determine that the non-ohmic overpotentials were not due to charge transfer overpotential but rather concentration overpotential. Then the effective mass transfer coefficient could be found and was plotted at various states of charge for the different types of electrode.
The results of the rate capacity retention analysis showed a noticeable improvement in rate capacity retention for structured electrodes compared to unstructured electrodes, especially at high C-rates (3.5C to 5C). This was true for both the thinner and thicker electrodes. At medium C-rates (1C to 3C) the thinner structured electrodes showed a slight improvement in rate capacity retention compared to the unstructured ones, whereas the thicker structured electrodes did not show a significant improvement at medium C-rates. A recurring issue with the mechanical structuring was the non-uniformity of some of the corrugations causing fluctuations in results for the structured electrodes. Overall, the thinner electrodes performed better than the thicker electrodes.
The mass transport analysis showed a clear trend between corrugations on the electrode surface and improved mass transport. The structured electrodes had a significantly higher effective mass transfer coefficient compared to the unstructured variants. At 50% and 70% SoC the tests provided consistent results which showed the increase in effective mass transfer coefficients for structured electrodes. However, at 90% SoC the results were less consistent, especially for the thinner electrodes. This was most likely due to the short time elapsed at this SoC and increased noise, as stationary diffusion regions had not yet developed.