De Første Stegene mot en Perturbasjonsteori for Små Systemer

Abstract

Tilstandsligninger (EOS) utviklet gjennom perturbasjonsteori er kjent i litteraturen og kan være et nyttig verktøy for å modellere væskeoppførsel. Selv om populære perturbasjonsteorier av f.eks. Barker-Henderson (BH) fungerer nøyaktig for makroskopiske ren-komponentvæsker ved høye temperaturer, er det for øyeblikket en mangel av slike metoder for å oppnå nøyaktig EOS for væsker i små systemer. Oppgaven til denne masteroppgaven handler derfor om å undersøke i hvilken grad man kan bruke generell BH perturbasjonsteori (BHPT) til å utvikle EOS for fluider i små systemer, i tillegg til å utvide førsteordens BHPT til det spesifikke eksempelet av Lennard-Jones/spline (LJ/s) væsken begrenset inne i små sfæriske geometrier med harde vegger. Oppgaven viser to hovedfunn, 1) det finnes en forskjell mellom små og stor (bulk) hardkule (HS) trykk og radiell distribusjonsfunksjon g(r) (RDF) og 2) den indre delen (IC) av den sfæriske geometrien mister partikler, der partiklene blir adsorbert på geometriveggen. For HS RDF g(r), i stedet for å tendere mot g(r) → 1 når paravstanden r → ∞, så reduserer den små HS RDF til null når r tilsvarer sfære-geometri diameteren. Adsorpsjonen fører til en reduksjon av IC tettheten, noe som får væsken til å utøve egenskaper mer lik bulk væsker med lavere væsketetthet. Ved å ta hensyn til disse variablene, kan et "små" førsteordens BHPT-rammeverk utvikles, som viser seg å være nøyaktig til å prediktere første-ordens leddet a1, i tillegg til små HS og LJ/s trykk. Ved å bare kreve bulk HS RDF, adsorpsjon per overflate areal som funksjon av væsketetthet og den sfæriske ideell gass RDF, kan den små BHPT predikere små LJ/s væskeegenskaper i små systemer av sfæriske geometri av hvilken som helst "relativt stor" radius. "Relativt stor" i dette tilfellet betyr sfæriske geometrier som er stort nokk til å gi fluidene separate IC og ytre kjerne (OC) strukturelle geometrier, siden det nåværende rammeverket vil bryte sammen når man ikke kan skille regionene sammen. Selv om denne masteroppgaven har undersøkt LJ/s væsken, vil denne teorien være aktuell for en rekke parpotensialer, i tillegg til å kunne bli utvidet til andre systemgeometrier.

Equation of State (EOS) developed from perturbation theory are well known in the literature and can be a very useful tool for modelling fluid behaviour. While popular perturbation theories of i.e. Barker-Henderson (BH) prove to be accurate for macroscopic pure-component fluids at high temperatures, there currently exist a lack of successful methods to obtain accurate EOS for fluids in small confinements. This thesis therefore investigates the applicability of BH perturbation theory (BHPT) for fluids confined to small systems, and extends the BHPT of the first order to the specific case of the Lennard-Jones/spline (LJ/s) fluid confined to small spherical geometries with hard walls. The investigation demonstrates two major findings, 1) a difference between small and bulk hard-sphere (HS) pressure and radial distribution function g(r) (RDF) and 2) particles are depleted from the inner-core (IC) of the spherical confined HS fluid, which is adsorbed on the confinement wall. For the HS RDF g (r), instead of tending towards g (r) → 1 when the pair-distance r → ∞, the small HS RDF reduces to zero when r equals the sphere confinement diameter. For the adsorption, the depletion causes a reduction in the IC density of the small system fluid, causing the fluid to exert properties more similar to bulk fluids with lower fluid densities. By taking these observations into account, a "small" first-order BHPT framework is developed and is observed to accurately predict the simulated first-order perturbation term a1 and the simulated small HS and LJ/s pressures. By only requiring the bulk HS RDF, the adsorption per surface area Γ as a function of fluid density and the spherical ideal gas RDF, the small BHPT can predict small LJ/s properties under spherical confinement of any "relatively large" radius size R. "Relatively large" in the context of small systems means spherical confinement geometries that are large enough to give the confined fluid distinctive IC and outer-core (OC) structural regions, as the current small BHPT will break down when the regions cannot be told apart. While this thesis has investigated the LJ/s fluid, the small BHPT should be applicable for a variety of pair potentials, in addition to being able to be extended to other types of confinement geometries.