De Første Stegene mot en Perturbasjonsteori for Små Systemer
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/2785413Utgivelsesdato
2020Metadata
Vis full innførselSamlinger
- Institutt for kjemi [1430]
Sammendrag
Tilstandsligninger (EOS) utviklet gjennom perturbasjonsteori er kjent i litteraturenog kan være et nyttig verktøy for å modellere væskeoppførsel. Selv om populæreperturbasjonsteorier av f.eks. Barker-Henderson (BH) fungerer nøyaktig for makroskopiskeren-komponentvæsker ved høye temperaturer, er det for øyeblikket en mangel av slikemetoder for å oppnå nøyaktig EOS for væsker i små systemer. Oppgaven til dennemasteroppgaven handler derfor om å undersøke i hvilken grad man kan bruke generellBH perturbasjonsteori (BHPT) til å utvikle EOS for fluider i små systemer, i tillegg til åutvide førsteordens BHPT til det spesifikke eksempelet av Lennard-Jones/spline (LJ/s)væsken begrenset inne i små sfæriske geometrier med harde vegger. Oppgaven viser tohovedfunn, 1) det finnes en forskjell mellom små og stor (bulk) hardkule (HS) trykkog radiell distribusjonsfunksjon g(r) (RDF) og 2) den indre delen (IC) av den sfæriskegeometrien mister partikler, der partiklene blir adsorbert på geometriveggen. For HSRDF g(r), i stedet for å tendere mot g(r) → 1 når paravstanden r → ∞, så reduserer densmå HS RDF til null når r tilsvarer sfære-geometri diameteren. Adsorpsjonen fører til enreduksjon av IC tettheten, noe som får væsken til å utøve egenskaper mer lik bulk væskermed lavere væsketetthet. Ved å ta hensyn til disse variablene, kan et "små" førsteordensBHPT-rammeverk utvikles, som viser seg å være nøyaktig til å prediktere første-ordensleddet a1, i tillegg til små HS og LJ/s trykk. Ved å bare kreve bulk HS RDF, adsorpsjonper overflate areal som funksjon av væsketetthet og den sfæriske ideell gass RDF, kanden små BHPT predikere små LJ/s væskeegenskaper i små systemer av sfæriske geometriav hvilken som helst "relativt stor" radius. "Relativt stor" i dette tilfellet betyr sfæriskegeometrier som er stort nokk til å gi fluidene separate IC og ytre kjerne (OC) strukturellegeometrier, siden det nåværende rammeverket vil bryte sammen når man ikke kan skilleregionene sammen. Selv om denne masteroppgaven har undersøkt LJ/s væsken, vil denneteorien være aktuell for en rekke parpotensialer, i tillegg til å kunne bli utvidet til andresystemgeometrier. Equation of State (EOS) developed from perturbation theory are well known in theliterature and can be a very useful tool for modelling fluid behaviour. While popularperturbation theories of i.e. Barker-Henderson (BH) prove to be accurate for macroscopicpure-component fluids at high temperatures, there currently exist a lack of successfulmethods to obtain accurate EOS for fluids in small confinements. This thesis thereforeinvestigates the applicability of BH perturbation theory (BHPT) for fluids confined tosmall systems, and extends the BHPT of the first order to the specific case of the Lennard-Jones/spline (LJ/s) fluid confined to small spherical geometries with hard walls. Theinvestigation demonstrates two major findings, 1) a difference between small and bulkhard-sphere (HS) pressure and radial distribution function g(r) (RDF) and 2) particlesare depleted from the inner-core (IC) of the spherical confined HS fluid, which is adsorbedon the confinement wall. For the HS RDF g (r), instead of tending towards g (r) → 1when the pair-distance r → ∞, the small HS RDF reduces to zero when r equals thesphere confinement diameter. For the adsorption, the depletion causes a reduction in theIC density of the small system fluid, causing the fluid to exert properties more similarto bulk fluids with lower fluid densities. By taking these observations into account, a"small" first-order BHPT framework is developed and is observed to accurately predict thesimulated first-order perturbation term a1 and the simulated small HS and LJ/s pressures.By only requiring the bulk HS RDF, the adsorption per surface area Γ as a function offluid density and the spherical ideal gas RDF, the small BHPT can predict small LJ/sproperties under spherical confinement of any "relatively large" radius size R. "Relativelylarge" in the context of small systems means spherical confinement geometries that arelarge enough to give the confined fluid distinctive IC and outer-core (OC) structuralregions, as the current small BHPT will break down when the regions cannot be told apart.While this thesis has investigated the LJ/s fluid, the small BHPT should be applicablefor a variety of pair potentials, in addition to being able to be extended to other types ofconfinement geometries.