Investigation of Rate Capability and Mass Transfer Dynamics in Lithium-ion Batteries

Abstract

Det forventes at litiumionebatterier kommer til å ha en betydelig stor del av å oppnå netto nullutslippet under den grønne omstillingen verden i dag står ovenfor. Det er nødvendig å utforske nye og mer bærekraftige batterikjemier for å møte fremtidig etterspørsel. Derfor vil utvikling av kostnadseffektive teknikker være verdifulle for videre batteriforskning.

I denne oppgaven ble katoder produsert med litiumnikkel mangan koboltoksid 111 (NMC111) som aktivt materiale, med to ulike bindemidler og tilsvarende løsemidler: det fremtredende bindemidlet polyvinylidenflourid (PVDF), med N-metyl-2-pyrrolidon (NMP), og det mer fornybare alternativet med lignin som bindemiddel og vann som løsemiddel. Katodene ble satt sammen til halvceller, og den elektrokjemiske ytelsen ble testet ved galvanostatisk sykling. For PVDF/NMP-katodene, ble utladningsytelsen undersøkt med ulike aktive massebelastninger. Et forsøk på å indentifisere de primære overpotensialene (ohmsk, reaksjon og konsentrasjon) ved å plotte cellepotensialene mot strømtetthetene ble også utført på to lignin/vann og to PVDF/NMP halvceller for ytterligere å beregne den effektive masseoverførings koeffisienten. Dette ble utført ved å bruke to definisjoner av ladetilstand: nominell, ved bruk av initialkapasitet som referanse, og dynamisk, ved å bruke kapasiteten oppnådd i hver syklus. Denne analysen ble utført for å undersøke muligheten for katodekarakterisering og virkningen av bindemidlet.

PVDF/NMP katodene som ble brukt for å teste utladingsytelsen varierte fra 3,4 ± 0,2 - 19,8 ± 0,5 mg/cm2 som aktiv massebelastning. Det betydelige fallet i spesifikk utladningskapasitet forekommer ved høyer C-rater med avtagende aktive massebelastning for PVDF/NMP halvceller. Elektrodene med 3,4 ± 0,2 mg/cm2 hadde best ytelse, og oppnådde en spesifikk utladningskapasitet på 95 mAh/g ved 5,0 C. Videre indikerer funnene at elektrodene med lavere aktiv massebelastning er enklere å reprodusere på grunn av lavere standardavvik.

Resultatene fra massetransportanalysen indikerer at katodene som er produsert med lignin og bruk av nominell ladetilstand gir flere forventende kurver, som resulterte i mer pålitelige resultater enn ved bruk av PVDF. Videre indikerer polarisasjonskurvene at lignin/vann-katodene oppnår størst konsentrasjonsoverpotensial. Imidlertid ble det oppdaget svakheter i analysen på grunn av utfordringer med å estimere den ohmske motstanden, noe som påvirket analyse videre. En annen mulig svakhet er begrensningene angående nominell ladetilstand på grunn av manglende evne til å oppnå verdier ved høyere C-rater under elektrokjemisk sykling. Dette påvirket spesielt PVDF/NMP-cellene. Videre så viste resultatene at den effektive masseoverføringskoeffisienten avtar når strømmen øker. Dette indikerte at det er større diffusjonslag ved lavere ladetilstand.

Sprekkdannelse ble observert for både PVDF/NMP og lignin/vann katoder under produksjon, og ble også dokumentert ved hjelp av skanningelektronmikroskop (SEM). Formasjonen økte med høyere aktiv massebelastning, og sprekkene var større for de vandige elektrodene. Videre ble det observert en økning av utladningskapasiteten, trolig grunnet dårlig samspill med electrolytten.

Lithium-ion batteries are expected to become a significant part in achieving net zero emissions during the green transition the world is currently facing. Investigating new and more sustainable battery chemistries are required to meet future demand. Hence, developing cost-effective electrochemical techniques will be valuable for further battery research.

In this thesis, cathodes were produced with lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC111) as the active material, with two different binders and corresponding solvents: the state-of-art binder polyvinylidene fluoride (PVDF), with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the more renewable alternative with lignin as the binder and water as the solvent. The cathodes were assembled into half-cells, and the electrochemical performance were tested by galvanostatic cycling. For the PVDF/NMP cathodes, rate performance was investigated with various active mass loading. An attempt to identify the main overpotentials (ohmic, reaction, and concentration) by plotting the cell potentials against the current densities was also conducted on two lignin/water and two PVDF/NMP half-cells to further calculate the effective mass transfer coefficient. This was performed using two definitions of state of charge (SoC): nominal, using initial capacity as a reference, and dynamic, using the capacity achieved in every cycle. This analysis was carried out to explore the possibility of cathode characterization, and the impact of the binder.

The PVDF/NMP cathodes employed for the rate performance varied in the range of 3.4 ± 0.2 - 19.8 ± 0.5 mg/ cm2 as the active mass loading. The significant drop in specific discharge capacity occurs at higher C-rates with decreasing active mass loadings for PVDF/NMP half-cells. The electrodes with 3.4 ± 0.2 mg/cm2 had the best performance, and obtained a specific discharge capacity of 95 mAh/g at 5.0 C. Furthermore, the findings indicate that the electrodes with lower active mass loading are more manageable to reproduce due to lower standard deviations.

The results from the mass transport analysis indicate that the cathodes produced with lignin and using nominal SoC provide more expected curves, resulted in more reliable results than when using PVDF. Furthermore, the polarization curves indicate that the lignin/water cathodes obtain the most concentration overpotentials. However, weaknesses in the analysis were detected due to challenges in estimating the ohmic resistance, which influenced further analysis. Another potential weakness is the limitations regarding nominal SoCs due to the inability to obtain values at higher C-rates during electrochemical cycling. This particularly affected the PVDF/NMP cells. Furthermore, the results showed that the effective mass transfer coefficient decreases as the current increases. This indicated a larger diffusion layer at lower SoC.

Crack formation was observed for both PVDF/NMP and lignin/water cathodes during manufacturing, and was also documented by scanning electron microscopy (SEM). The formation increased with higher active mass loading, and the cracks were larger for the aqueous electrodes. Furthermore, it was observed an increase in the specific discharge capacity possibly due to poor electrolyte wettability.