Scanning Precession Electron Diffraction of Ferroelectric Polycrystalline h-ErMnO3
Abstract
Ferroelektriske domenevegger har nylig fått mye oppmerksomhet for deres potensiale innenfor nye 2D funksjonelle datalagrings og beregningssystemer. Den elektriske ledningsevnen ved ladde domenevegger kan endre seg på grunn av akkumulasjon eller mangel på mobile ladningsbærere. Ved å påtrykke elektriske felt kan man flytte domeneveggene på en kontrollert måte, hvilket gjør dem innbydende for nye elektroniske systemer. I denne sammenhengen er uekte ferroelektriske materialer, som for eksempel heksagonale manganitter (h-RMnO3, R = Er, Sc, Y, In, Dy), spesielt interessante fordi elektrisk ladde hode-mot-hode og hale-mot-hale domenevegger kan oppstå. Mens enkrystaller av den heksagonale manganitten ErMnO3 har blitt grundig undersøkt, har polykrystallinsk ErMnO3 nylig havnet i søkelyset fordi kombinasjonen av domenevegger og krystallgrenseflater øker mulighetsrommet for å skreddersy materialer for spesifikke applikasjoner.
I denne masteroppgaven ble transmisjonselektronmikroskopi (TEM) brukt til å undersøke korn og ferroelektriske domener i en finkornet, elektrontransparent, polykrystallinsk ErMnO3 lamell med gjennomsnittlig kornstørrelse på ca. 1 µm. Den krystallografiske orienteringen til korn i lamellen ble kartlagt med en åpen kildekode Python-basert mønstersammenlikning brukt på sveipepresesjonselektrondiffraksjon (SPED) data. Basert på det begrensede antallet korn i prøven (26), ble det ikke funnet noen foretrukket krystallografisk orientering. Kvantifisering av krystallografisk orientering muliggjorde kartlegging av vinkelen mellom polare c-akser på tvers as korngrenser, komponenten av c-aksen i planet, og misorienteringsforhold. Orienteringskartene ble også brukt til å utvikle en halvautomatisk metode for å orientere prøven til ønskede soneakser. Vinkelpresisjonen til mønstersammenlikningen ble bestemt til å være mindre enn 1° for de fleste krystallografiske orienteringer, men høyere for noen orienteringer på grunn av misindekseringer. Metoder for å unngå misindekseringer ble også utviklet og diskutert.
Ferroelektriske domener innad i korn ble avbildet ved bruk av virtuell mørkefeltsavbildning basert på SPED data, hvor ferroelektrisk domenekontrast ble observert for de fleste av de undersøkte kornene. Ved å systematisk endre prøvehelning ble det funnet at domenekontrast avtar når vinkelen mellom den krystallografiske c-aksen og bildeplanet øker. Det ble ikke observert noen ferroelektrisk domenekontrast for vinkler over omlag 72°. Resultatene av denne analysen indikerte at noen av de mindre kornene kun har ett domene. Dynamiske flersnittssimuleringer av konvergent elektronstrålediffraksjon og presesjonselektrondiffraksjon av ErMnO3 ved [21 ̅1 ̅0] soneaksen ble sammenliknet med S(P)ED data for å bestemme ferroelektriske polariseringsretninger og prøvetykkelse. Simuleringsresultatene ble verifisert med eksperimentell atomisk oppløst høyvinkel-annulær-mørkefelts sveipe TEM avbildning og tykkelsen ble målt med elektronenergitapspektroskopi. Dette arbeidet at viser at SPED kombinert med åpen kildekode mønstersammenlikning og dynamiske simuleringer kan gi kvantitativ krystallografisk orienterings informasjon over store områder, samt domenestrukturer og polariseringsretninger. Ferroelectric domain walls have in recent years attracted attention as a candidate for novel 2D functional data-storage and computational devices. At charged domain walls, the conductance may be altered due to accumulation or depletion of mobile charge carriers. By applying electrical fields, it is possible to controllably move the domain walls, making them attractive for novel electronic devices. Improper ferroelectrics, such as hexagonal manganites (h-RMnO3, R = Er, Sc, Y, In, Dy), are especially interesting in this regard because they allow the formation of charged head-to-head and tail-to-tail domain walls. While single crystals of the hexagonal manganite ErMnO3 are well-studied, polycrystalline ErMnO3 has recently entered the spotlight because the combination of domain walls and grain boundaries increase the degrees of freedom in tailoring material properties for specific applications.
In this thesis, transmission electron microscopy (TEM) has been used to investigate the grains and ferroelectric domains in a fine-grained, electron transparent, polycrystalline ErMnO3 lamella with a mean grain size of approximately 1 µm. The crystallographic orientation of grains in the lamella has been mapped out using open-source Python-based template matching applied on scanning precession electron diffraction (SPED) data. No preferred crystallographic orientation was found from the limited number of grains (26) in the lamella. The quantification of orientations enabled mapping out the angle between polar c-axes across grain boundaries, the in-plane component of the c-axes and misorientation relationships. The orientation maps were used to develop a semi-automatic method for orienting the specimen to desired zone axes. The angular accuracy of template matching was determined to be less than 1° for most crystallographic orientations, but higher for some orientations due to misindexations. Methods for avoiding misindexations have also been developed and discussed.
In-grain ferroelectric domains have been visualized using virtual dark-field (VDF) imaging from SPED data, where ferroelectric domain contrast has been observed for the majority of the investigated grains. Through a tilt series, it was found that domain contrast decreases as the angle between the crystallographic c-axis and the imaging plane increases. No ferroelectric domain contrast was observed for angles above approximately 72°. The results of this analysis indicated that some smaller grains are single domain. Dynamical multislice simulations of convergent beam electron diffraction and precession electron diffraction of ErMnO3 in the [21 ̅1 ̅0] zone axis were compared to S(P)ED data to determine the ferroelectric polarization directions and specimen thickness. These simulation results were verified with experimental atomic resolution high-angle annular dark-field scanning TEM imaging and the thickness was estimated with electron energy loss spectroscopy. This work demonstrates that SPED combined with open-source template matching and dynamical simulations can give quantitative crystallographic orientation information over large areas, as well as domain structure and polarization directions.