Optical Characterization of Intermediate Band Material

Abstract

I de kommende årene vil etterspørselen etter fornybar energi

fortsette å øke, på grunn av de globale klimaendringene. Utvikling av solcelleteknologier med høyere effektivitet kan hjelpe til å

takle denne utfordringen. I Solcellefysikkgruppen ved NTNU fokuseres forskningen på høyeffektive

mellombåndssolceller. Tetthetsfunksjonal-teori (engelsk: density functional theory, DFT}) beregninger fra

litteratur viser at (Cr, N) ko-dopet TiO2 kan være et mellombåndsmateriale. For å kunne analysere (Cr, N) ko-dopede TiO2 -prøver, må udopede TiO2-prøver

karakteriseres først. I denne oppgaven uttøres det derfor optisk karakterisering av TiO2

ved bruk av spektroskopisk ellipsometri (SE) og fotoluminescensspektroskopi (PL). For SE delen av oppgaven er dataene til tre TiO2 en-krystaller kun analysert, da prøvene

ble målt tidligere av en doktorgradsstudent i gruppen, Thomas Brakstad. De tre en-krystallene har ulik orientering og/eller fase: anatase (110), og

rutil (110) og (001). For PL delen ble de samme tre TiO2 en-krystallprøvene og tre udopede TiO2 tynnfilmer, deponert på SrTiO3 (STO) substrater, både målt og analysert. Filmene er laget i

forskningsgruppen ved bruk av pulset laser deponering (PLD).

Fra SE-dataene ble to optiske modeller av de dielektriske funksjonene laget, for både ekstraordinær

og ordinær akse for de to polymorfene til TiO2 (anatase og rutil): Først en enkel B-spline modell og deretter,

en generell oscillatormodell hvor det klassiske bildet av absorpsjon brukes til å de-konvulere

de dielektriske funksjonene. Fra den generelle oscillatormodellen, ble de eksperimentelle båndgapene til ordinære og ekstraordinær akse bestemt til å være henholdsvis 2,94 eV og 3,13 eV

for rutil, og 3,25 eV og 3,63 eV for anatase. Båndgapene for den ordinære aksen stemmer overens

med det eksperimentelle båndgapet fra litteraturen. Ellipsometrianalysen ble tatt videre i et forsøk på å koble de dielektriske funksjonene til TiO2 til båndstrukturen til TiO2 via såkalt

kritisk punkt (CP) analyse. De dielektriske funksjonene hentet fra DFT-beregning av

en annen masterstudent, Rasmus Hoholm, ble studert først. Etterpå ble samme analyse gjort for B-spline-modellen for rutil, ordinær akse. For dielektrisitetsfunksjonen fra DFT beregningene, ble best tilpasning oppnådd med sju, eksitoniske kritiske punkter, mens B-spline dielektriskfunksjonen (målt med SE) ble best tilpasset med fire eksitoniske kritiske punkter.

PL-spektroskopi av TiO2 var et nytt tema for forskningsgruppen, og bare en innledende analyse er utført i denne oppgaven. For anatase (110) bestod PL-spekteret av en enkelt (bred) topp. PL under båndgapet (dvs. under 3,20 eV) ble hovedsakelig tilskrevet såkalte "self-trapped excitons" (STE) og oksygen-defekter, både i litteraturen og i denne oppgaven. PL spektrene for både rutil (001) og (110) viste to brede topper: en rundt båndgapet til rutil (dvs. 3,00 eV) og en annen sentrert ved 1,52 eV. Den første toppen tilskrives

bånd-til-bånd strålingsrekombinering og strålingsrekombinering via defekttilstander. Toppen ved 1,52 eV

stemmer overens med det man forventer av PL for et fargesenter (en urenhet eller defekt). Tidligere XRD-analyse av de

udopede TiO2 tynnfilmene (deponert på STO) viste at filmene for det meste består av teksturert (100) anatase. PL spektrene av TiO2 filmene likner PL fra anatase en-krystallen. Men fordi STO har et båndgap på 3,25 eV, så er det vanskelig å skille PL fra substratet fra PL fra filmen. Uansett om PL signalet kommer fra filmen eller substartet, så skyldes den i hovedsak oksygen-vakanser og "self trapped" eksitoner. Det er imidlertid indikasjoner som tyder på at PL signalet kommer fra filmen.

Avslutningsvis kan man konkludere fra både PL- og SE-analysen at de optiske egenskapene til alle TiO2 TiO2 prøvene er dominert av eksitoner. PL-resultatene kompletterer SE-analysen fint, ved å tydelig vise bidrag fra tilstander i båndgapet, mens man i SE i hovedsak ser bidrag fra tilstandene over båndgapet.

In the coming years, due to global climate change, the demand for renewable energies will continue to increase. Developing solar cell technologies with higher efficiency could help address this challenge. In the Solar Cell Physics group at NTNU, research is focused on intermediate-band solar cell technology. DFT calculations from the literature showed that (Cr, N) co-doped TiO2 can be an intermediate band material. In order to subsequently analyze the (Cr, N) co-doped TiO2 samples, the undoped TiO2 samples must first be characterized. Therefore, in this thesis, an optical characterization of TiO2 is performed via spectroscopic ellipsometry (SE) and photoluminescence spectroscopy (PL). In SE, the data of TiO2 anatase and rutile single crystals were analyzed only, as the samples were measured previously by a PhD student of the group, Thomas Brakstad. In PL, three TiO2 single crystal samples with different crystal orientations were studied: anatase (110), rutile (110) and (001), and three undoped TiO2 thin films grown on SrTiO3 (STO), made in the research group via PLD.

From the SE data, two optical models of the dielectric functions were built for the extraordinary and ordinary axis of the two polymorphs of TiO2: first a simple B-spline model and then, a general oscillator model where the classical picture of the absorption is used to deconvolute the dielectric functions. From the general oscillator model, the experimental bandgaps of the ordinary and extraordinary axis were determined to be 2.94 eV and 3.13 eV respectively for rutile, and 3.25 eV and 3.63 eV for anatase. The bandgaps for the ordinary axis correspond to the experimental bandgap from the literature. The ellipsometry analysis was next pursued by an attempt to connect the dielectric functions of TiO2 to its band structure via a critical point (CP) analysis. The dielectric functions extracted from DFT calculation by another master's student Rasmus Hoholm were studied first. Then, the same analysis was performed on the B-spline model of rutile ordinary axis. The DFT dielectric functions were best fitted with seven excitonic CPs, while the SE dielectric functions were best fitted with four excitonic CPs.

PL spectroscopy of TiO2 was a new subject for the group and only an initial analysis is performed in this thesis. The anatase (110) PL spectrum consisted of a single broad band, from approx. 2 to 4 eV. The sub-bandgap part (i.e. below 3.20 eV) was attributed to mainly self-trapped exciton (STE) emission and defect related emissions, in the literature and this thesis. Both rutile (001) and (110) PL spectra exhibit two bands: one broad band around bandgap of rutile (i.e. 3.00 eV) and a second centered at 1.52 eV. The first band is attributed to band-to-band radiative recombination and defect emissions, like for anatase. The band at 1.52 eV demonstrates the characteristics of the PL of a color center (most likely an oxygen vacancy in this work). A previous XRD analysis of the undoped TiO2 thin films grown on STO showed that the samples are mostly textured anatase (001). The PL of the TiO2 thin films is indeed similar to anatase. Due to the presence of the photoluminescence of STO in the spectra, which has a bandgap of 3.25 eV, the contribution of the TiO2 thin films could not be determined. However, regardless of the PL origin, the emission seems to be mainly due to oxygen defects and excitonic states. There are some indications that the PL does come from the film.

In conclusion, from the PL and SE analysis, the optical properties of TiO2 seem dominated by excitons. The PL results complement nicely the SE analysis, by showing the importance of the sub-bandgap state, whereas in SE only the above bandgap states were present in the spectra.