A New Initialization Method for RETIS

Abstract

Monte Carlo-simuleringer (MC) i banerommet (eng. path space) er langt mer beregningskrevende enn MC-simuleringer i konfigurasjonsrommet fordi molekylærdynamikkbaner må genereres hvert MC-steg. Hvis initialtilstanden i Markovkjeden er langt unna likevekt må man ignorere flere Monte Carlo-steg når man skal regne ut de ønskede egenskapene til systemet. Det er fordi påfølgende steg fortsatt kan bære minnet av initialtilstanden, som kan forplante seg når man regner ut gjennomsnittet. Derfor er det mye viktigere å bruke en omhyggelig valgt initialtilstand i banesamplingsteknikker enn i standard Markovkjede Monte Carlo-teknikker som sampler konfigurasjonsrommet.

I denne masteroppgaven utforsker vi en ny metode for å generere initialbaner til RETIS. Dessuten har vi skrevet en fullt fungerende kode som implementerer den nye metoden og integrert den som en Git-forgrening i PyRETIS-biblioteket. Den nye initialiseringsmetoden er basert på et energikriterium. Den favoriserer baner som har kommet langt langs en reaksjonskoordinat og har lav baneenergi, der baneenergien er definert som den gjennomsnittlige totalenergien til alle faseromspunktene som banen består av.

Vi har testet metoden på et endimensjonalt énpartikkel-system i et dobbelbrønn-potensial med PyRETIS’ interne Langevin-maskin og på et tredimensjonalt natriumkloridsystem bestående av ett natriumion, ett klorion og 908 vannmolekyler med GROMACS som ekstern maskin. I begge systemene viser vi at den nye metoden produserer baner med langt lavere energi enn den ordinære «kick»-metoden i alle baneensemblene. Dessuten produserer den nye metoden initialbaner til NaCl-systemet med lavere energi enn det systemet viser i likevekt, noe som kan tyde på at energikriteriet kanskje er overflødig. Uansett antar vi at den nye metoden uten energikriteriet likevel vil være bedre enn «kick»-metoden.

Videre investigerer vi viktigheten av å bruke en tidssymmetrisk integrasjonsalgoritme når man utfører det såkalte «shooting»-steget. Her studeres spesifikt «velocity Verlet» (tidssymmetrisk) og «leap-frog» (tids-asymmetrisk).

Til slutt sammenligner vi TIS-simuleringer med initialbaner lagd av «kick» og av den nye metoden, noe som viser en regresjon mot middelverdien for begge metodene.

Monte Carlo (MC) simulations in path space are much more computationally expensive than MC simulations in configuration space since molecular dynamics (MD) trajectories must be generated for each MC move. Furthermore, when the initial state in the Markov chain is poorly chosen, more MC moves need to be ignored when averaging to obtain the desired equilibrium properties, as subsequent moves might still bear the memory of the initial states. A carefully chosen set of initial states is thus far more important in path sampling techniques than in standard Markov chain MC methods that sample configuration space.

This thesis explores a new method to generate initial paths for the RETIS scheme. Moreover, we have written a fully functioning code as an implementation of the new method and integrated it as a Git-branch in the PyRETIS library. The new initialization method is based on an energy criterion. It favors paths that have progressed far along an order parameter and have low path energy, where the path energy is defined as the average total energy of all the constituent points in phase space.

We have tested the method on a single-particle one-dimensional double-well potential system, using PyRETIS’s internal Langevin engine, and on a three-dimensional sodium-chloride system consisting of one sodium ion, one chloride ion, and 908 water molecules, using GROMACS as an external MD engine. In both systems, we show that the new method produces initial paths with far lower energy than the standard ‘kick’ method in all the path ensembles. Moreover, in the NaCl system, the new method produces paths with lower energy than the system exhibits in equilibrium, suggesting that the energy criterion might be excessive. Nevertheless, we think the new method without the energy criterion will still be better than the ‘kick’ method.

Furthermore, we investigate the importance of choosing a time-symmetric integration scheme when performing the MC shooting move. Specifically, the velocity Verlet algorithm (time-symmetric) and leap-frog algorithm (time-asymmetric) are studied.

Finally, we compare TIS simulations with initial paths made by ‘kick’ and the new method, revealing a regression toward the mean for both the methods.