Shear Viscosity of the Lennard-Jones Fluid

Abstract

Lennard-Jones-fluidet er en nøye utforsket enkel, men samtidig nyttig klassisk modell for fluider. I denne masteroppgaven finner vi skjærviskositeten til Lennard-Jones-fluidet, ved å ta utgangspunkt i Enskogs visositetsuttrykk fra kinetisk teori, sammen med eksisterende uttrykk for fluidets Helmholtz frie energi. Vi finner viskositeten i tre steg. Først avleder vi kompressibilitetsfaktoren (tilstandslikningen) og den indre energien til Lennard-Jones-fluidet fra dets Helmholtz frie energi. Deretter finner vi den radielle tetthetsfunksjonen ved kontakt fra tilstandslikningen og indre energien. Til slutt benytter vi den radielle tetthetsfunksjonen i Enskogs viskositetsuttrykk for å finne viskositeten.

Vi finner dermed et uttrykk for viskositeten – en ikke-likevektsegenskap – som kun er avhengig av likevektsegenskapene til fluidet. Til sammen utforsker vi fem Helmholtz frie energier for Lennard-Jones-fluidet som vi kombinerer med Enskogs viskositetslikning. Dette gir fem ulike viskositetsuttrykk. Disse uttrykkene blir så testet opp mot 336 molekylærdynamikksimuleringer. Simuleringene utforsker ulike superkritiske tilstander for Lennard-Jones-fluidet, som varierer i temperatur og tetthet.

Våre viskositetsuttrykk avviker fra simuleringsdata med oppimot 20 %, men ved å introdusere én empirisk tilpasningsparameter, har denne feilen blitt redusert til mindre enn 5 % for nær alle utforskede tetthets- og temperaturkonfigurasjoner. Tilpasningsparameteren korresponderer med kollisjonsintegralet til Lennard-Jones-partikler, og kan dermed rettferdiggjøres i henhold til kinetisk teori.

Dette arbeidet bidrar med ny innsikt til hvordan den innflytelsesrike Enskogs viskisotetslikning fungerer for myke og komplekse interaksjonspotensialer. Vi diskuterer videre rollen til den radielle tetthetsfunksjonen ved kontakt, som opptrer i Enskogs uttrykk for viskositet, og demonstrerer at den er tvetydig definert for myke interaksjonspotensialer.

Vi forventer at denne metoden kan utvides til å benyttes på andre liknende potensialer. Dermed kan den danne en allsidig tilnærming til å beregne viskositet med utgangspunkt i likevektstilstander.

The Lennard-Jones fluid is widely studied as a simple yet useful classical model for fluids. In this thesis, we find an expression for the shear viscosity of the Lennard-Jones fluid. This is done by using Enskog's expression for viscosity from kinetic theory, along with the Helmholtz free energy of the fluid. We find the viscosity in three steps. First, we obtain the compressibility factor (equation of state) and the internal energy of the Lennard-Jones fluid, from the Helmholtz free energy. Second, we find the radial distribution function at contact from the equation of state and internal energy. Lastly, we use the radial distribution function in Enskog's viscosity expression, to get the viscosity.

We then arrive at an approximate expression for the viscosity – which is a non-equilibrium property – dependent only on equilibrium properties. In total, five Helmholtz free energies for the Lennard-Jones fluid have been explored and combined with Enskog's expression for viscosity to give five different viscosity predictions. These expressions were then tested against 336 molecular dynamics simulations. The simulations explore different states of a supercritical Lennard-Jones fluid, varying in temperature and density.

Our viscosity expression deviates from the simulation data by up to approximately 20 %, but introducing one empirical fitting parameter reduces this error to less than 5 %, for almost all explored density-temperature configurations. The fitting parameter corresponds to the collision integral of Lennard-Jones particles, and thus has theoretical justifications from kinetic theory.

This work contributes with new insight into how Enskog's influential viscosity expression performs for soft, complex interaction potentials. We also discuss the role of the radial distribution function within Enskog's equation for the viscosity, and demonstrate that its numerical definition is ambiguous for soft interaction potentials.

We expect that this method can be extended to other similar potentials, yielding a versatile approach to computing viscosity only from equilibrium properties.