Transmission Electron Microscopy Characterization of Degradation Mechanisms in Lithium-ion Batteries

Abstract

Litium-ion batterier har fremtredd som en lovende løsning for det økende behovet for bærbare, effektive og billige energilagringsenheter. Grafitt har blitt brukt som anodemateriale i kommersielle litium-ion batterier siden deres opprinnelse, men silisium har en teoretisk kapasitet som er omtrent ti ganger den til grafitt. Hovedproblemet med silisium omhandler de omfattende volumendringene det gjennomgår når det lades opp og lades ut, som forverrer degraderingen av batteriet.

Degraderingsmekanismene til litium-ion batterier har blitt undersøkt i dette arbeidet ved å se på knappceller av halfcelle konfigurasjon med rent silisium og substøkiometrisk silisiumkarbid som aktiv elektrode, og litium metall som motvirkende elektrode. Tynnfilm elektrodene ble deponert med plasmaforsterket kjemisk dampavsetning, og cellene ble montert i en inert argon-atmosfærisk hanskeboks. Den elektrokjemiske ytelsen til cellene ble undersøkt med galvanostatisk over 1000 ladningssykler. Deretter ble transmisjonselektronmikroskopi (TEM) lameller laget fra tynnfilmene med et dobbelstråle fokusert ion-stråle instrument, som det også ble tatt skanneelektronmikroskopi (SEM) bilder med. TEM karakteriseringen innebar lysefelt avbildning og skannende TEM avbildning. Spektroskopidata ble innhetet med energidispersiv røntgenspektroskopi og elektronenergitap spektroskopi. Filmene ble karakterisert før sykling, etter tre sykler og etter 1000 sykler.

Filmende utøvde god syklingsprestasjon med høy kapasitetsbevaring etter 1000 sykler. Etter sykling viste SEM avbildning store endringer i morfologi, og TEM avbildning viste delaminering for filmen av rent silisium. Etter 1000 sykler hadde henholdsvis filmen med rent silisium og den med substøkiometrisk silisiumkarbid utvidet seg 1600% og 540%. Spektroskopi viste dannelsen av et passiverende overflatelag av omlag 20 nm-30 nm etter 3 sykler. Etter 1000 sykler hadde en stor andel av silisiumet oksidert, og blitt strukket ut med filmen. Kapasitetstapet i filmene ser ut til å ha skyldtes tap av aktivt materialet. Den gode syklingsstabiliteten kommer fra det omtrent uendelige litium reservoaret i litium metall motelektroden, som utelukket degradering på grunn av tap av litium.

With the increasing need for portable, efficient, and low-cost energy storage devices, lithium-ion batteries (LIBs) have emerged as a promising solution. Silicon has a theoretical capacity that is roughly ten times higher than that of graphite, which has been used as anode material in commercial applications since the invention of LIBs. The main challenge with silicon concerns its substantial volume changes during charging and discharging, which accelerate the degradation of the battery.

In this work, the degradation mechanisms of LIBs have been investigated. Pure silicon and substoichiometric silicon carbide thin films were used as working electrodes in coin-type half cells with lithium metal as the counter electrode. The thin film electrodes were deposited with plasma-enhanced chemical vapor deposition, and the cells were mounted in an inert argon-atmosphere glove box. The electrochemical performance was examined by galvanostatic cycling over 1000 charge/discharge cycles. Transmission electron microscopy (TEM) lamellae were prepared from the thin films with a dual-beam focused ion beam microscope, from which scanning electron microscopy (SEM) images were also acquired. Spectroscopy data were acquired using energy-dispersive X-ray spectroscopy and electron energy-loss spectroscopy. Characterization was performed on films before cycling, after 3 cycles and, after 1000 cycles.

The films exhibited good cycling performance with high capacity retention over 1000 cycles. After cycling, SEM imaging showed significant changes in morphology, and TEM imaging revealed delamination of the pure silicon film. After 1000 cycles, the pure silicon film and the carbon containing film had expanded with 1600% and 540%, respectively. Spectroscopy results revealed that a SEI layer of 20nm - 30nm had formed after three cycles. After 1000 cycles a significant amount of the silicon had oxidized and was observed stretched with the film. Conclusively the capacity loss is thought to be caused by the loss of active material, while the high cycling stability comes from the practically infinite lithium reservoir in the Li metal counter electrode, excluding degradation due to loss of lithium inventory.