Reversible Heat Effects in Electrodes Relevant for Lithium-Ion Batteries

Abstract

Med økende bruk av lithium-ione batterier for å lagre energi, blir det stadig viktigere å forstå interne varmeeffekter for å redusere aldring og bedre ytelsen til disse. Tidligere forskning indikerer at den reversible varmeeffketen i slike batterier er summen av lokale effekter som er mange ganger større enn den totale effekten, men nulles ut fordi de har motsatt fortegn. I denne masteroppgaven ble disse lokale effektene utforsket i tre ulike elektrodematerialer og med to ulike elektrolytter som var relevante for lithium-ione batterier. Ikke-likevekts termodynamikk ble brukt for å beskrive de kompliserte interaksjonene mellom transport av varme, masse og ladning i systemet. Symmetriske, termoelektriske celler ble laget for å isolere de lokale, reversible varmeeffektene fra andre varmegenererende prosesser i batteriene. Et eksperiment ble gjennomført hvor spenningen ble målt når en temperaturforskjell ble etablert i en celle med åpen krets (som kvantifiserer Seebeck-spenningen). Denne kunne deretter relateres til den reversible, lokale varmen på elektroden (Peltiervarmen) ved hjelp av Onsager's teori om gjensidig påvirkning. Peltiervarmen for LixFePO4 ble rapportert ved ulike ladetilstander (0.47 < x < 1) og ved bruk av to ulike elektrolytter. Forsøk ble også utført med LiCoO2 og LiMn2O4 elektroder med de to elektrolyttene, men på grunn av store usikkerheter knyttet til forsøkene var det vanskelig å rapportere gode verdier. Generelt var verdiene som ble funnet lavere og mer stabile i tid enn hva tidligere forskning viser. Dette kan indikere at de lokale effektene er mindre enn hva som først ble antatt. At verdiene er mer stabile i tid kan også bety at bidraget til den lokale varmen fra konsentrasjonsgradientene i elektrolytten nuller hverandre ut når en stasjonær tilstand oppnås (altså når konsentrasjonsgradientene ikke lenger endres). En relativt stor endring i verdiene ble observert når elektrolytten ble endret. Dette kan ha en viktig påvirkning på den lokale varmeeffekten, og burde undersøkes videre i fremtidig forskning. Det ble også observert, som forventet, at den lokale varmeffekten på LixFePO4 elektrodene varierte lite med ladetilstand. Dette var forventet fordi denne elektroden har en svært stabil entropiendring, som endres lite under opp- og utladning.

With the growing use of lithium-ion batteries for energy storage, an understanding of heat effects is becoming increasingly important to reduce aging and improve performance. Earlier research suggests that the reversible heat in these batteries is the sum of local effects that are many times larger than the total effect, but with opposite signs that make them cancel. In this thesis these local effects were explored for three different electrode materials and two different electrolytes relevant for lithium-ion batteries. Non-equilibrium theory was applied to describe the complicated interaction between transport of heat, mass and charge. Symmetric, thermoelectric cells were produced to isolate the local, reversible heat effects from other heat-generating phenomena in the batteries. An experiment was conducted where the voltage was measured when a temperature difference was applied to a symmetric cell at open circuit conditions (which quantifies the Seebeck voltage). This was then related to the reversible, local heat at the electrode (the Peltier heat) by use of Onsager's reciprocal relations. Peltier heats for LixFePO4 were reported at different states of lithiation (0.47 < x < 1) and for two different electrolytes. Measurements were also made for LiCoO2 and LiMn2O4 with the two different electrolytes, but due to high uncertainties it was difficult to report precise values. In general the reported values were lower and more stable in time than what has been suggested in earlier research. This implies that the local effects may be smaller than what was first anticipated. It also suggests that the influence on the Peltier heat of concentration gradients of different components in the electrolyte in this specific case are opposite in sign, and similar in magnitude, thereby cancelling the effect of one another at full Soret equilibrium (when there is no longer a change in concentration gradients in the electrolyte). Also, a high change in the local heat effect was seen when changing the electrolyte, indicating that this should be investigated further. It was also found that the local heat effect of the LixFePO4 varies little with state of lithiation (or state of charge), which was expected due to the stable entropy change seen in these electrodes during charge/discharge.