Forbedring av perturbasjonsteori for Lennard-Jones blandinger med store forskjeller i brønndybder

Abstract

Statistisk assosierende fluid teori (SAFT) har hatt stor suksess i å beskrive assosierende kjede fluider. Disse SAFT-type-tilstandsligningene er som regel skrevet som en sum av Helmholtz fri energi, bestående av et ideelt bidrag, et monomerisk bidrag, et kjede bidrag og et assosierende bidrag. Det meste av arbeidet på disse ligningene har vært på det monomeriske bidraget, hvor spesielt Barker-Henderson perturbasjonsteori har gitt lovende resultater. Barker-Henderson perturbasjonsteori er basert på å utvide Helmholtz fri energi fra det godt forståtte avstøtende hardsfære referanse fluidet til en perturbasjonsrekke, hvor perturbasjonen legger til de tiltrekkende kreftene. Man har i dag klart å utvikle gode modeller for de tre første perturbasjonsleddene for rene fluider, men det ble i artikkelen av Hammer et al. nylig observert store problemer i å beskrive det andre og tredje perturbasjonsleddet for blandinger med store forskjeller i brønndybde.

Denne oppgaven undersøker problemene med andreordens perturbasjonsleddet nærmere og presenterer flere mulige veier for å løse de. Det har blitt gjennomført Monte Carlo simuleringer ved ulike reduserte temperaturer, reduserte tettheter, blandingsforhold og brønndybder for å få en bedre forståelse av hvordan disse parameterne påvirker andreordens perturbasjonsleddet. I artikkelen av Hammer et al., så de kun på andreordens perturbasjonsleddet når man bruker den makroskopiske kompressibilitets approksimasjonen (MCA) med korreksjonsfaktoren utviklet av Lafitte et al.. Vi har i denne oppgaven testet korreksjonsfaktoren utviklet for Lennard-Jones fluider av van Westen og Gross. Den viste en liten forbedring, da spesielt i det høyere reduserte temperatur området.

Inspirert av arbeidet til Henderson, har vi også undersøkt en numerisk metode i å kalkulere andreordens perturbasjonsledd for blandinger uten å bruke MCA. Denne metoden har blitt utviklet for to ulike referansefluider: et rent hardsfære fluid og et additivt binært hardsfære fluid. Begge viste seg å følge den generelle trenden relativt godt, men hadde en tendens til å overestimere senkningen ved høyere reduserte tettheter.

Det er mulig å dele opp Monte Carlo simuleringsdataen for andreordens perturbasjonsleddet i seks ulike interaksjonsledd, når man har en binærblanding. Vi har vist hvordan man kan estimere disse ved bruk av den numeriske metoden inspirert av Henderson. Omfattende sammenligner mellom denne numeriske metoden og Monte Carlo data viser at bruk av en binær additiv hardsfære referanse forbedrer prediksjonen av de "rene" interaksjonsleddene over å bruke en ren hardsfære referanse. Sammenligningene har også vist at den numeriske metoden er noe upålitelig i predikering av krysstermer.

For framtidig arbeid, vil man enten trenge en bedre forståelse av 3- og 4-partikkel distribusjonsfunksjoner som brukes i den numeriske metoden, eller en skikkelig utvidelse av den makroskopiske kompressibilitets approksimasjonen med korreksjonsfaktor, for blandinger.

The statistical associating fluid theory (SAFT) has been hugely successful in describing associating chain fluids. These SAFT like equations of state are usually written as a sum of the Helmholtz free energy, consisting of an ideal, a monomeric, a chain and an association contribution. Most of the work on these equations has been on the monomeric contribution, where the Barker-Henderson perturbation theory has shown promising results. Barker-Henderson perturbation theory is based on expanding the Helmholtz free energy from a well understood repulsive hard-sphere reference fluid into a perturbation series, where the perturbation adds on the attractive forces. Investigations of this method has shown promising results for pure fluids, but in a recent paper, Hammer et al. observed severe problems in describing the second and third order perturbation terms for mixtures with large differences in well-depth.

This thesis investigates the problem with the second order perturbation term in more detail and presents several approaches to solve the issue. Monte Carlo simulations has been performed for different reduced temperatures, reduced densities, mixture compositions and well-depth ratios in order to get a better understanding of how these parameters affect the second order perturbation term. In the paper by Hammer et al., they only studied the second order perturbation term using the macroscopic compressibility approximation (MCA), where they utilized the correction factor developed by Lafitte et al.. We have in this thesis tested the correction factor developed for Lennard-Jones fluids by van Westen and Gross. The results were slightly better, especially at the higher reduced temperature range.

Inspired by the work of Henderson we have also examined a numerical method in calculating the second order perturbation term for mixtures, without having to use the MCA. This method has been developed from two different reference fluids: a pure hard-sphere fluid and an additive binary hard-sphere fluid. They were both able to predict the general trend fairly well, but had a tendency to overestimate the slope at the higher reduced density range.

The Monte Carlo simulation data for the second order perturbation term can be divided into six different interaction terms when dealing with a binary mixture. We have shown how these can be estimated using the numerical method inspired by Henderson. Close comparisons between this method and Monte Carlo data of these terms has revealed that using an additive binary hard-sphere reference improves the prediction of the "pure" interaction terms, compared to using a pure hard-sphere reference. The prediction of the cross-interaction terms appeared to be more unreliable.

For future development, either a better understanding of the 3- and 4-particle distribution functions used in the numerical method, is needed or a thorough extension to mixture of the MCA using a correction factor, should be conducted.