Equilibrium geometry optimization using a multilevel Hartree-Fock wave function

Abstract

Optimering av likevektsgeometrier er et viktig trinn i studiet av diverse molekylære egenskaper. Mangle slike egenskaper er lokale, hovedsaklig knyttet til en liten region av det totale molekylære systemet. Dette gjør multilevel-metoder passende for beregning av lokale egenskaper, ettersom disse metodene modellerer ulike regioner på ulike nivå av teori, og derav tillater nøyaktige beskrivelser av regionen man er interessert i til redusert beregningskostnad. Denne avhandlingen ser på en nylig introdusert multilevel Hartree-Fock (MLHF) metode, og videreutvikler denne metoden for optimering av likevektsgeometrier. MLHF-metoden er en to-nivå-metode, som modellerer den aktive regionen med en HF-optimert tetthet og den inaktive regionen med et startgjett for tettheten. Den molekylære gradienten for MLHF utledes analytisk, og implementeres på en slik måte at den inaktive regionen er frosset i rommet mens geometrien optimeres. Implementering og testing av metoden utføres i det nylig utgitte elektronstrukturprogrammet eT. Likevektsgeometrier for fire små testsystemer beregnes og undersøkes i forhold til energi og et utvalg av bindingslengder og bindingsvinkler. Sammenlignet med HF-optimerte geometrier er MLHF-geometriene høyere i energi, med en energiforskjell på størrelsesorden 10^(-2) Hartree eller mindre. Videre sammenligninger gjøres med HF-geometrier der den samme regionen som var frosset for MLHF-beregningen også fryses for HF-beregningen. MLHF-geometriene er forsatt høyere i energi en disse ''frossen-HF''-geometriene, men forskjellene er kun på størrelsesorden 10^(-3) Hartree. Forskjellene i de utvalgte bindingslengdene og bindingsvinklene for disse to metodene er innenfor henholdsvis 2.8 pm og 2.6 grader. Dette er innenfor de vanlige intervallene for feil på HF-nivået av teori, og til gjengjeld gir MLHF-metoden en kraftig reduksjon i antall orbitaler som inngår i optimeringen. Effekten av å utvide det MLHF-aktive rommet utover den ikke-frosne regionen undersøkes, og de korresponderende geometriene nærmer seg ikke frossen-HF-geometrien. Dette motstrider hva som er forventet, og kan muligens skyldes en forglemmelse i implementeringen, men ingen definitiv forklaring er blitt funnet. Resultatene som er blitt oppnådd kommer bare fra små systemer, og sammenlignes kun innenfor HF-nivået av teori. Disse begrensningene for resultatene må riktignok huskes på, men MLHF geometrioptimering virker likevel lovende når det gjelder utsikter for bruk på store systemer, og for å fungere som et startpunkt for nøyaktige korrelerte metoder. Et av leddene i den molekylære MLHF-gradienten er beregningsmessig kostbart, og kan representere en utfordring for utviklingen av en effektiv implementering av metoden. Et par approksimasjoner til dette leddet utprøves, basert på enkle approksimative oppdateringsalgoritmer, men det viser seg at de introduserer en alvorlig forstyrrelse i gradienten, hvilket gjør dem ubrukelige.

The optimization of equilibrium geometries is an important step in the study of various molecular properties. Many such properties are local, connected mostly to a small region of the entire molecular system. This makes multilevel methods appropriate for the calculation of localized properties, as these methods model different regions at different levels of theory, allowing accurate descriptions of the region of interest at reduced computational cost. This thesis concerns a recently introduced multilevel Hartree-Fock (MLHF) method, and develops this method for equilibrium geometry optimization. The MLHF method is a two-level method, modelling the active region with a HF optimized density and the inactive region with the starting guess density. The MLHF molecular gradient is analytically derived, and implemented in such a way that the inactive region is frozen in space during the geometry optimization. The implementation and testing of the method is done in the newly released electronic structure program eT. Equilibrium geometries of four small test systems are obtained and investigated in terms of energy and a selection of bond lengths and bond angles. When compared with HF optimized geometries, the MLHF geometries are higher in energy, with energy differences on the order of 10^(-2) Hartree or less. Further comparisons are made to HF optimized geometries where the same region that was frozen in space for the MLHF calculation is also frozen for the HF calculation. The MLHF geometries are still higher in energy than these ''frozen HF'' geometries, but the differences are only on the order of 10^(-3) Hartree. The differences in the selection of bond lengths and bond angles for these two methods are within 2.8 pm and within 2.6 degrees, respectively. This is within the usual error bounds of the HF level of theory, and in return the MLHF method gives a large reduction in the number of orbitals used in the optimization. The effect of extending the MLHF active space beyond the unfrozen region is explored, and the corresponding geometries fail to approach the frozen HF geometry. This is contrary to what is expected, and might be the result of an oversight in the implementation; however, no conclusive explaination has been determined. The results obtained are only from small systems, and are compared only within the HF level of theory. While these limitations of the results must be kept in mind, the MLHF geometry optimization nevertheless appears promising for the prospect of application on large systems and providing a starting point for accurate correlated methods. One of the MLHF molecular gradient terms is computationally expensive and could pose a challenge for the efficient implementation of the method. A couple of approximations to this term are attempted, based on simple approximate updating schemes, but they are found to introduce a severe disturbance in the gradient, which makes them unusable.