Characterisation of pyrrhotite-bearing concrete aggregates using conventional techniques in combination with SEM-based Automated Mineralogy

Abstract

Magnetkis i betongtilslag har fått økt oppmerksomhet de siste årene grunnet potensielt skadelige effekter på betongs bestandighet. Deler av overskuddsmassene fra tunnelbyggingen ved Follobanen var tiltenkt å gjenbrukes i betongsegmenter, men ble avvist til dette formålet som følge av indikasjoner på magnetkis og overskridende svovelverdier. I Trois-Rivières, Canada, har mer enn 1000 betongfundamenter blitt utsatt for omfattende skader som følge av høyt sulfidinnhold, spesielt i form av magnetkis. Ifølge Norsk standard for betongtilslag NS-EN12620, senkes den opprinnelige grenseverdien for svovel fra 1 wt% til 0,1 wt% dersom det foreligger indikasjoner på magnetkis i tilslaget. Påvisning av magnetkis i betongtilslag er ofte forbundet med stor usikkerhet på grunn av de små mengdene som kan være tilstede og vanskeligheter med å skille mineralet fra svovelkis (pyritt).

Denne oppgaven presenterer karakterisering av betongtilslag fra Follobanetunnelen og en tilslagsprodusent i Trois-Rivières, utført ved hjelp av LECO-analyse for totalt svovelinnhold, XRF, XRD, DTA, optisk mikroskopi, EPMA og SEM-basert Automatisk Mineralogisk (AM) analyse. De ulike metodenes egnethet og evne til å bestemme svovelinnhold og detektere magnetkis er videre evaluert og sammenlignet. Ifølge AM-analyse inneholder tilslaget fra Follobanen gjennomsnittlig 0,172 wt% svovelkis, 0,009 wt% kobberkis og 0,006 wt% magnetkis. DTA indikerer svovelkis og magnetkis i alle prøvene fra Follobanen, men gir ingen informasjon om mengdeforholdet. Sulfidinnholdet i tilslaget fra Trois-Rivières består gjennomsnittlig av 0,604 wt% magnetkis, 0,596 wt% svovelkis, 0,136 wt% pentlanditt og 0,061 wt% kobberkis. Magnetkisen i dette tilslaget er betydelig forvitret, mens svovelkisen fremstår uforvitret. Ettersom de finere fraksjoner (0,045/1mm) inneholder mer frimalt og oksidert magnetkis enn de grovere fraksjonene (>1mm), tyder det på at magnetkis-holdig betongtilslag i fraksjoner <1mm er mest skadelig ved bruk i betong. Mineraloppskriften som gir mest optimal kvantifisering av magnetkis og svovelkis med AM-analyse er basert på jerninnhold henholdsvis over eller under 58 wt%.

Oppgaven viser at AM-analyse på prøver av knust tilslag antakelig er den beste måten for påvisning og kvantifisering av magnetkis i små mengder. En svakhet med dagens testregime er at påvisning av magnetkis kun skal foregå med DTA, uten noen form for verifikasjon. Dette er uheldig ettersom DTA ofte ikke gir entydige svar på om tilslag med lavt totalt sulfidinnhold består av svovelkis, magnetkis eller begge mineraler. Implementering av AM-analyse i NS-EN12620 vil gi et bedre beslutningsgrunnlag for hvorvidt tilslag med lavt sulfidinnhold og usikre påvisninger fra DTA, skal tillates for bruk i betong. Det er svært ugunstig dersom gode tilslagsforekomster blir avvist for bruk i betong som følge av unøyaktige testmetoder. Samtidig er korrekt påvisning av magnetkis helt avgjørende for å unngå store skader i betongfundamenter.

Pyrrhotite-bearing concrete aggregates have in recent years been associated with deleterious effects on hardened concrete due to oxidation reactions and the formation of expanding secondary minerals. In Trois-Rivières, Canada, more than 1000 concrete structures have been exposed to serious deterioration reactions related to sulfide-bearing aggregates, while indications of pyrrhotite in excavated rocks from the 20 km Follo Line railroad Tunnel (Norway) lead to the rejection of this material for use in concrete linings. Detection of pyrrhotite in concrete aggregates is challenging and associated with uncertainty due to the low concentrations (<1 wt%) and difficulties with exact discrimination between the sulfides. The concrete aggregate standard NS-EN12620 states that the total sulfur limit is lowered from 1 wt% to 0,1 wt% if pyrrhotite is indicated in the aggregate sample through Differential Thermal Analysis (DTA).

In this study, concrete aggregates from the Follo Line Tunnel and Trois-Rivières are characterised by relevant techniques comprising LECO analysis for total sulfur, XRF, XRD, DTA, Optical Microscopy, EPMA, and SEM-based Automated Mineralogy (AM). These were evaluated on their suitability of total sulfur determination and pyrrhotite detection. Average sulfide contents in the Follo Line aggregates are 0,172 wt% pyrite, 0,009 wt% chalcopyrite and 0,006 wt% pyrrhotite, according to AM analysis. DTA indicates pyrite and pyrrhotite in all samples but provide no clue of the large difference in pyrite and pyrrhotite contents. Sulfides in the Trois-Rivières aggregates comprise on average 0,604 wt% pyrrhotite, 0,596 wt% pyrite, 0,136 wt% pentlandite, and 0,061 wt% chalcopyrite. Pyrrhotite is extensively weathered, especially in liberated grains in the finest fraction (0,045/1mm). More significant evidence of pyrrhotite oxidation (iron sulfate and -oxides) in smaller fractions compared to bigger fractions suggest that pyrrhotite-bearing aggregates in fractions <1 mm are the most harmful concerning concrete deterioration. The best mineral recipe for iron sulfide discrimination with AM involved classification of pyrrhotite and pyrite based on iron content above or below 58 wt%, respectively.

This study shows that AM analysis on particulate sections probably is the most precise approach for pyrrhotite detection and quantification. The test regime relying solely on detection by DTA is especially vulnerable in cases where pyrite is the dominant sulfide and pyrrhotite barely occurs due to overlapping DTA characteristics. Implementation of AM analysis in the concrete standard will provide better ground for whether sulfide-bearing aggregates should be prohibited for use in concrete or not. Considering the scarcity of aggregate sources and the benefits of local use of rocks in infrastructure projects, rejection of aggregates due to inaccurate test methods is unfortunate. Conversely, correct detection is crucial to avoid serious deterioration in concrete structures.