Characterisation of tungsten-doped silicon - An intermediate band material candidate from ion implantation and nanosecond pulsed laser melting

Abstract

En overgang til fornybare energikilder er uunnværlig for å motvirke effektene av global oppvarming, og fotovoltaiske solceller er i ferd med å bli en av de mest anvendte løsningene takket deres stadig synkende kostnader og økende effektivitet. Kommersielt tilgjengelige paneler er dog i ferd med å støte mot de teoretiske begrensningene til dagens materialer og teknologier, og nye innovasjoner kreves for å forbedre effektiviteten ytterligere.

En slik innovasjon er en solcelle av et mellombåndsmateriale, som kan lages ved kraftig doping av halvledere med overgangsmetaller. Silisium implantert med sølv har tidligere blitt forsket på som et potensielt mellombåndsmateriale her ved NTNU, og ut ifra resultatene har silisium implantert med wolfram blitt valgt som en ny forskningskandidat.

I denne avhandlingen har enkrystallinsk silisium blitt ioneimplantert med wolfram for å oppnå en wolframkonsentrasjon over løselighetsgrensen ved likevekt. Nominelle verdier for maksimal konsentrasjon av wolfram er 2, 1, 0.1 og 0.01 atom%. Ioneimplanteringen amorfiserte silisiumet, slik vist ved bruk av Raman-spektroskopi, og en krystallstruktur ble grodd på nytt i det implanterte volumet med pulset lasersmelting (PLM). PLM ble gjennomført i vakuum med enkeltpulser fra en eksimerlaser, der laserpulsene hadde gjennomsnittlige energitettheter på 0.9, 1.4 og 1.8 J/cm2.

Overflateegenskapene til det resulterende materialet ble karakterisert med optisk mikroskopi, hvitlysinterferometri (WLI), skanningelektronmikroskopi (SEM) og atomkraftmikroskopi (AFM). Overflatene var fulle av sprekker med tykkelse på nanometerskalaen, og det var en sammenheng mellom sprekkenes mønsterdannelse, andel wolfram i prøvene og anvendt laserenergi. Kantene til sprekkene krummet oppover, noe som økte overflateruheten, og på en større skala krummet også waferbitene seg om PLM-områdene.

Krystalliniteten til PLM-prøvene ble undersøkt med diffraksjon av tilbakespredte elektroner (EBSD) og Raman-spektroskopi. Fra EBSD så man at det var oppstått en finkornet flerkrystall med sterk retningspreferanse for krystallkornene. Størrelsen på krystallkornene kunne ikke avgjøres, men det var en tydelig sammenheng mellom oppdaget krystallinitet og mønsteret på sprekkdannelsen. Raman-spektroskopi oppdaget ikke krystallfaser fra andre stoffer enn silisium, og viste en større uorden i atomanordningen i krystallen til PLM-prøvene i forhold til uimplantert silisiumwafer. Raman-spektroskopi viste også at det var gjenværende stressmoment på over 1 GPa i PLM-prøvene.

Massespektrometri med sekundærioner (SIMS) ble brukt til å undersøke effekten av PLM på fordelingen av wolfram i hovedmassen til silisiumet. Wolframmen forble hovedsakelig nede i materialet, med lokale konsentrasjonstopper ved overflaten, sannsynligvis på grunn av cellulært sammenbrudd. Uventede variasjoner i ioneutbytte under sputtring av prøvene førte til ytterligere undersøkelse av SIMS-kratrene med WLI, SEM og AFM.

De tillatte energinivåene i PLM-prøvene ble utforsket med fotoluminesensspektroskopi (PL) i form av hyperspektral avbildning. Prøvene viste et sterkt signal under båndgapet til silisium, men på grunn av uheldige eksperimentelle forhold var signalet for støyete til å kunne trekke noen solide konklusjoner.

Fra tidligere arbeid var det mistenkt at implantering av wolframioner hadde skjedd også utenfor de angitte områdene på 1 x 1 cm2. Ved bruk av SIMS og Raman-spektroskopi ble det vist at en ukjent dose med wolfram var blitt implantert over store områder av waferbitene.

A shift to renewable energy sources is vital in combatting global warming, and photovoltaic solar cells are becoming one of the most widely adopted solutions, owing to a steady decrease in cost and increase in efficiency. However, the commercially available panels of today are approaching the theoretical limits of the materials and technologies utilised, and new innovations are required for further improvements.

One such innovation is a solar cell of an intermediate band (IB) material, which may be made by heavily doping semiconductors with transition metals. Silver implanted silicon has previously been studied as an IB material candidate at NTNU, and based on the results, tungsten doped silicon was chosen as a new research candidate.

In this thesis, single crystalline silicon was ion implanted with tungsten to achieve concentrations above the equilibrium solubility limit. Nominal tungsten peak concentrations were 2, 1, 0.1 and 0.01 at.\%. The ion implantation amorphised the silicon, as shown by Raman spectroscopy, and a crystal was re-grown in the implanted volume via pulsed laser melting (PLM). PLM was done in vacuum by single pulse excimer laser at average fluences of 0.9, 1.4 and 1.8 J/cm2.

The resulting material had its surface properties characterised by optical microscopy, white light interferometry (WLI), scanning electron microscopy (SEM), and atomic force microscopy (AFM). The surface was found to exhibit extensive nanometre-scale cracking, with a correlation between cracking pattern, tungsten content and laser fluence. The edges of the cracks curved upwards, increasing surface roughness, and on a larger scale the wafer pieces curved around the PLM spots.

The crystallinity of the PLM samples was investigated with electron backscatter diffraction (EBSD) and Raman spectroscopy. EBSD revealed highly textured polycrystallinity with a correlation between grain orientation and surface morphology, but grain sizes could not be determined with the available setup. Raman spectroscopy did not detect other crystalline phases than silicon, and showed a lessened long range order compared to unimplanted silicon. Raman spectroscopy also showed residual stresses in the crystals in excess of 1 GPa.

Secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used to study the effect of PLM on tungsten distribution. The tungsten remained primarily in the bulk, with local concentration peaks at the sample surfaces plausibly due to cellular breakdown. Unexpected ion yield behaviour during sputtering prompted further investigation of the SIMS craters with WLI, SEM, and AFM.

The electronic band structure of the PLM samples was investigated with photoluminescence (PL) spectroscopy via hyperspectral imaging. There was a strong sub-band gap response, but due to unfortunate experimental conditions, the signal was too noisy to draw any conclusions.

From previous work, it was suspected that W ion implantation had occurred also outside the designated 1 x 1 cm2 squares. Using SIMS and Raman spectroscopy, it was shown that an unknown dose of W had been implanted over large areas of the wafer pieces.