Stabilisering av skytefeltsjord: evaluering av remedieringseffekt

Abstract

Soils from shooting ranges are commonly contaminated due to the use and deposition of bullets which contain lead (Pb), copper (Cu), zinc (Zn) and antimony (Sb). Treating soils with iron (hydr) oxides is an established remediation method for soil pollution. However, there is little knowledge about the remediation effect of iron (hydr)oxides for shooting range soil. The aim of this master thesis was to determine the long-term leaching of Cu, Pb, Zn and Sb from shooting range soil remediated with two different iron based sorbents; Fe(OH)3 powder mixed with limestone and Fe0 granulate. Both single and sequential extraction procedures and long-term column tests (L/S 160, i.e. >200 years in a typical landfill) were carried out to investigate the effect on leaching. Furthermore, single and sequential extraction procedures’ suitable to determine the remediation effect were studied.

Both treated and untreated shooting range soil underwent extraction procedures using water (equilibrium time 24 hours and 7 days) and 1 M NH4NO3, following two different sequential extraction procedures based on Wenzel et al. [2001] and Tessier et al. [1979]. Extractions with water showed an excellent remediation effect for the soil amended with Fe(OH)3 (range: 83-91% Cu, 98% Pb, 89-90% Sb and 100% Zn) and for the soil amended with Fe0 (range: 92% Cu, 89-98% Pb, 90-93% Sb and 90-91% Zn). Extraction with NH4NO3 resulted in a similar remediation effect for soil amended with Fe(OH)3 (98% Cu, 100% Pb, 71% Sb and 100% Zn) and amended with Fe0 (93% Cu, 94% Pb, 91% Sb and 80% Zn).

The sequential extraction procedures of Wenzel and Tessier indicated that substantial amounts of Cu, Pb, Zn and Sb were transferred from the easily available fractions in soil to the iron based sorption sites. However, the accuracy of these sequential extraction procedures was low due to the lack of dissolved iron in the fractions aimed for Fe-(hydr)oxides. Furthermore, the extraction reagents were less specific than desired and attacked other sites than the target sites. Thus the interpretation of the results could not be based on the mineralogical fraction target, but rather on the reagent used. The extraction by Wenzel showed an improved accuracy compared to Tessier for both metals and oxyanions, although the procedure was developed to extract the latter. The Wenzel procedure is therefore recommended for further use in sequential extraction procedures to evaluate the remediation effect of iron based treatments on shooting range soil.

Based on comparison of the results from the single extractions with water, 1 M NO3NH4, 1 M MgCl2 and 0.05 M (NH4)2SO4 it can be concluded that water extractions and (NH4)2SO42extractions may represent a suitable methods for predicting the bioavailable fraction of Pb and Sb in the studied soil, with concentration levels in the same range as measured in pore water (Pb: 9.5 μg L-1 (Fe(OH)3 and 23.6 μg L-1(Fe0), Sb: 79.9 μg L-1 (Fe(OH)3) and 80.7 μg L-1 (Fe0)). Extraction with NO3NH4 and MgCl2 resulted in increased amounts of extracted Cu, Pb and Zn in the stabilized soil, due to high reagent concentration (1 M) and decreased pH level.

The initial leaching of Pb, Zn and Cu from both remediated and reference soil extracted with water were all under the threshold limits for non-hazardous waste (<30 Cu mg L-1, <15 Zn mg L-1 and <3.0 Pb mg L-1). Initial leaching of Sb from reference soil (0.4 mg L-1) and soil stabilized with Fe0 (0.3 mg L-1) were both substantially above the threshold limit for non-hazardous waste (<0.15 Sb mg L-1). Soil stabilized with Fe(OH)3 showed an excellent stabilization capacity of Sb (0.04 mg L-1), which was substantially below the threshold limit in the investigated time interval.

The results of the long-term column experiment demonstrated that Fe(OH)3 amended soil showed efficient stabilization capacity, with totally leached concentrations of: Sb 3.8 mg kg-1, Cu 0.6 mg kg-1 Zn 0.5 mg kg-1 and Pb 2.6 mg kg-1, which represents a remediation effect of 77% for Cu, 93% for Pb, 100% for Zn and 87% for Sb compared to the untreated soil. The Fe0 amended soil showed an improved stabilization effect after L/S 20, most likely due to the delayed oxidization to Fe(OH)3. To improve the stabilization capacity of Fe0 at an earlier point of time, it is recommended to pre-oxidize the sorbent. The long-term leaching data was fitted to the kinetic models; (i) Elovich, (ii) first-order Lagergren and (iii) parabolic diffusion. The desorption was found to follow the first-order Lagergren equation (R2=0.89 to 0.99), thus first order kinetics was suggested.

Jord fra skytefelt er ofte forurenset på grunn av bruk og deponering av ammunisjon som inneholder kobber (Cu), bly (Pb), sink (Zn) og antimon (Sb). Remediering av forurenset jord med jern(hydr)oksider er en veletablert prosedyre, men det finnes liten kunnskap om evaluering av remedieringseffekten på skytefeltsjord. Formålet til denne masteroppgaven var å bestemme lang tids utlekking av Cu, Pb, Zn og Sb fra skytefeltsjord remediert med to ulike jernsorbenter, Fe(OH)3 blandet med kalkstein og Fe0 granulat. Et trinns og sekvensielle ekstraksjonsforsøk, samt langtid kolonneforsøk (L/S 160 dvs. >200 år i et typisk deponi) ble utført for å undersøke sorbentene effekten på utlekkingen.

Det ble gjennomført ekstraksjonsforsøk med vann (24 timer og 7 dager) og 1 M NH4NO3, samt to ulike sekvensielle ekstraksjonsforsøk basert på Wenzel m. fl. [2001] og Tessier m. fl. [1979] på både referansejord og remediert jord fra skytefeltet. Vannekstraksjonene indikerte en god remedieringseffekt for jord stabilisert med Fe(OH)3 (83-91% Cu, 98% Pb, 89-90% Sb og 100% Zn) og for jord behandlet med Fe0 ( 92% Cu, 89-98% Pb, 90-93% Sb og 90-91% Zn). Ekstraksjon med NH4NO3 viste lignede remedieringseffekt (jord stabilisert med Fe(OH)3 98% Cu, 100% Pb, 71% Sb and 100% Zn og med Fe0 93% Cu, 94% Pb, 91% Sb and 80% Zn).

Wenzel og Tessier sekvensielle ekstraksjonsforsøk viste at en betydelig andel av Cu, Pb, Zn og Sb var blitt overført fra de lett tilgjengelige fraksjonene i jorda, til sterkere sorpsjonsplasser på jernsorbenter. I midlertidig var nøyaktigheten til de sekvensielle ekstraksjonsforsøkene lav på grunn av liten oppløsning av Fe (44-165%) i fraksjonene for jern(hydr)oksider. Videre var ekstraksjonsreaktantene mindre spesifikk enn ønsket, hvorav de angrep andre sorpsjonsplasser enn intensjonen. Tolkningen av resultatene må vektlegges ekstraksjonsreaktanten og ikke den tilhørende mineralogiske fraksjonen. Generelt viste Wenzel sekvensielle ekstraksjonsforsøk noe høyere nøyaktighet enn Tessier for både metaller og oxyanioner, selv om prosedyren kun var utviklet for sistnevnte. Wenzel metoden er derfor å anbefale i videre undersøkelse av remedieringseffekt til jernbaserte sorbenter på skytefeltsjord.

Ved å sammenligne resultatene fra et trinns ekstraksjonene med vann, 1 M NH4NO3, 1 M MgCl2 og 0,05 M (NH4)2SO4 kan det bli konkludert med at vannekstraksjonene og (NH4)2SO4 ekstraksjon utgjøre en egnet metode for å bestemme den biotilgjengelige fraksjonen av Pb og Sb i den undersøkte jorda, med konsentrasjonsnivå innenfor det samme intervallet som porevannsprøvene (Pb: 9.5 μg L-1 (Fe(OH)3 og 23.6 μg L-1(Fe0), Sb: 79.9 μg L-1 (Fe(OH)3) og 80.7 μg L-1 (Fe0)). På grunn av høy reaktant konsentrasjon (1 M) og lav pH resulterte ekstraksjonene med NO3NH4 og MgCl2 til økt utlekking av Cu, Pb and Zn.

Den initiale utlekkingen av Pb, Zn og Cu fra vannekstraksjonene for både remediert jord og referansejord var under utlekkingskriteriet for ordinært avfall (<30 Cu mg L-1, <15 Zn mg L-1 og <3 Pb mg L-1). Initial utlekking av Sb fra referanse jorda (0,4 mg kg-1) og Fe0 (0,3 mg kg-1) lå vesentlig over grenseverdien for ordinært avfall (<0,15 mg kg-1). Fe(OH)3 blandet med kalkstein viste en meget god stabiliseringskapasitet av Sb (0,04 mg L-1), noe som lå betydelig under grenseverdien i det undersøkte intervallet.

Resultatene fra langtids kolonneforsøk viste god stabiliseringskapasitet for jord behandlet med Fe(OH)3, med totalt utlekkingskonsentrasjoner: Sb 3.8 mg kg-1, Cu 0.6 mg kg-1 Zn 0.5 mg kg-1 and Pb 2.6 mg kg-1, dette gir remedieringseffektene 77% for Cu, 93% for Pb, 100% for Zn og 87% for Sb. Jorden behandlet med Fe0 viste god sorpsjonskapasitet først etter L/S 20, sannsynligvis på grunn av langsom oksidering til Fe(OH)3. For å øke den initiale kapasiteten er pre-oksidering av sorbenten å anbefale. Utlekkingsdata fra landtids kolonneforsøk ble tilpasset (i) Elovich, (ii) første-ordens Lagergren og (iii) parabolic diffusions kinetikk modell. Desorpsjon av Cu, Pb, Zn og Sb ble funnet til å passe første-ordens Lagergren (R2=0.89 til 0.99), dette indikerer at første ordens desorpsjon kinetikk fant stedt.