| dc.description.abstract | Amorft aluminium oksid (\ce{a-Al2O3}) har potensialet til å bli en sentral komponent i moderne teknologi, men først må man bedre forstå de iboende electron fellene ettersom at de har kraftig påvirkning på effektiviteten og påliteligheten til de teknologiske apparatene som \ce{a-Al2O3} kan anvendes i \cite{zahid2010applying, krylov2015physical}. For å styrke forståelsen av iboende elektron feller, ble 100 amorft alumina strukturer simulert med «Melt-and-quench» teknikken i molekylær dynamikk programvaren LAMMPS. Systemdimensjonene og partikkel posisjonene til strukturene ble optimisert med PBE energifunksjonalen og dermed hybrid PBE0\_TC\_LRC (PBE0) energifunksjonalen med «density functional theory» i CP2K. Elektron fanging ble undersøkt ved å legge til et elektron i systemet og dermed re-optimisere systemdimensjonene og partikkel posisjonene med en av de to funksjonalene.
Strukturene hadde et spekter av massetettheter mellom 3.10 og \SI{3.67}{\g/\cm^3}, med en gjennomsnittlig tetthet på \SI{3.23}{\g/cm^3} etter å ha blitt ferdig optimisert med hybrid funksjonalen. Den gjennomsnittlige tettheten er innenfor eksperimentelle verdier som ligger mellom 2.97 - \SI{3.40}{\g/\cm^3} \cite{oka1979structural, lee1995thermal, ok2015effect, harper2023modelling}. Strukturene med høyere massetetthet viste tegn til å inneholde krystalliserte regioner som manifisteres som svak orden på lengre rekkevidder i radial fordelings funksjonene. Vinkelfordelingene og visuell inspeksjon avslørte at de krystalline områdene var enkel kubisk i natur. Gjennomsnittlig, var 55.2\% av aluminium atomene fire-koordinerte med oksygen, 32.9\% var fem-koordinerte, og 11.9\% var seks-koordinerte. Dette samsvarer bra med eksperimentelle målinger av \textcite{lee2009structure}, hvor aluminium atomene var i 55 $\pm$ 3\% av tilfellene fire-koordinerte, 43 $\pm$ 3\% fem-koordinerte of 3 $\pm$ 2\% seks-koordinerte. Den gjennomsnittlige kjemiske bondlengden var \SI{1.806}{\angstrom}, som samsvarer veldig bra med eksperimentelle målinger på \SI{1.8}{\angstrom} av \textcite{lamparter1997structure} .
I tilfelle av fanging med PBE0 funksjonalen, inneholdt syv av de 100 strukturene iboende elektron feller og en av de strukturene inneholdt to unike feller. Elektron fellene hadde fangedybder fra 1.65 til \SI{2.98}{\electronvolt} utregnet fra den laveste uokkuperte molekylære orbitalen og fra 2.09 til \SI{4.53}{\electronvolt} utregnet fra mobilitetskanten av konduksjonsbåndet. Tallene for fangedybder samsvarer svært bra med eksperimentelle målinger med «Exhaustive Photo-Depopulation Spectroscopy» gjort av \textcite{afanas2014spectroscopy} som viste dybder mellom 2 og \SI{4}{\electronvolt}. Fangningsenergiene lå mellom 0.49 og \SI{1.08}{\electronvolt}. En sterk korrelasjon ble funnet mellom et høyt invers partisipasjons forhold av den laveste uokkuperte molekylære orbitalen og strukturer som kunne fange elektroner. Elektronene lokaliserte sterkt på enten ett eller to aluminium atomer, navngitt enkelt-senter eller bånd-lik i dette arbeidet. Det var fem enkelt-senter og tre bånd-like feller. En sterk lokalisering var definert som et spinn moment på 0.2 eller mer i Mullikens populasjons analyse i CP2K. Som en konsekvens av elektron fangingen, ble de kjemiske bondene rundt det fangende aluminium atomet forlenget og vinkelfordelingen fikk mer vekt på de smaleste og bredeste vinklene. De enkelt-senter fellene var som regel fem-koordinerte med oksygen og hadde to brede vinkler som dannet en åpen side for elektronet å lokalisere ved. De bånd-like fellene hadde to aluminium atomer som var separert av en distanse på 3.23 til \SI{4.18}{\angstrom} og som gjennomsnittlig ble dratt \SI{0.45}{\angstrom} nærmere hverandre etter elektronet ble fanget. Elektron fellene hadde en sterk tendens til å ligge nært store hulrom med et volum på minst \SI{1}{\angstrom^3} og majoriteten lå på grensen til det største eller nest største hulrommet i strukturen.
To tilfeller av elektronfanging ble oppdaget med PBE funksjonalen. Felle kalkulasjonene med PBE ble gjort på de PBE optimiserte versjonene av de PBE0 optimiserte strukturene som inneholdt elektronfeller. Begge fellene var enkelt-senter feller og viste sterk likhet med de tilsvarende PBE0 fellene. Selv om disse simularingene var mellom 30 og 50 ganger raskere enn dem som ble gjort med hybrid funksjonalen, forblir det essensielt å bruke hybrid funksjonalen for a finne alle elektron fellene i strukturene.
Fire tilfeldige strukturer ble også sjekket for hullfeller ved å fjerne et elektron fra strukturen og dermed re-optimisere simulerings dimensjonene og partikkel posisjonene med PBE0 hybrid funksjonalen. I alle fire tilfeller, lokaliserte hullet sterkt i gjennomsnitt \SI{3}{\electronvolt} under konduksjonsbåndets minimum og hadde en gjennomsnittlig felle energi på \SI{1.28}{\electronvolt} som samsvarer bra med den gjennomsnittlige felle energien på \SI{1.26}{\electronvolt} fra simulasjonsstudien av \textcite{dicks2017theoretical}. I tre av fire av fellene, lokaliserte hullet seg ved et enkelt oksygen atom, mens i det siste tilfellet befant hullet seg mellom to oksygener. Tettheten av hullfeller virker til å være større enn tettheten av elektronfeller i \ce{a-Al2O3}, mest sannsynlig ettersom at materialets elektroniske struktur har en tendens til å ha sterkt lokaliserte tilstander på toppen av valensbåndet. | |
| dc.description.abstract | Amorphous aluminium oxide or amorphous alumina (a-\ce{Al2O3}) has the potential to be a vital component in novel technology, but first one must better understand the intrinsic electron traps as they greatly affect the reliability and efficiency of the devices that a-\ce{Al2O3} could be used in \cite{zahid2010applying, krylov2015physical}. To better understand the intrinsic electron trapping, a set of 100 amorphous alumina structures was produced using the Melt-and-quench technique in the molecular dynamics software LAMMPS. The cell dimensions and particle positions of the structures were optimized with the PBE energy functional and then the hybrid PBE0\_TC\_LRC energy functional with density functional theory in CP2K. Electron trapping was investigated by adding a charge to the system and re-optimizing the cell and particle positions with one of the two functionals.
The structures had a range of densities between 3.10 and \SI{3.67}{\gram/\cm^3}, with an average density of \SI{3.23}{\gram/\cm^3} after being fully optimized with the hybrid functional. The average density is within the experimental range of 2.97 to \SI{3.40}{\gram/\cm^3} \cite{oka1979structural, lee1995thermal, ok2015effect, harper2023modelling}. The higher-density structures show signs of crystallization, which manifests as weak long-range order in the radial distribution functions. The angular distribution functions and visual inspection revealed that the crystallized regions consisted of simple cubic lattices. On average, 55.2\% of the aluminium atoms were four-fold coordinated with oxygen, 32.9\% were five-fold coordinated and 11.9\% were six-fold coordinated. This matches experimental measurements done by \textcite{lee2009structure}, where the aluminium atoms were in 55$\pm$3\% of the cases four-fold coordinated, 43$\pm$3\% five-fold coordinated and 3$\pm$2\% six-fold coordinated. The average chemical bond length was \SI{1.806}{\angstrom}, which matches very well with experimental measurements of \SI{1.8}{\angstrom} by \textcite{lamparter1997structure}.
In the case of PBE0 trapping, seven of the 100 structures contained intrinsic electron traps and one of them contained two unique traps. The electron traps had trapping depths ranging from 1.65 to \SI{2.98}{\electronvolt} from the lowest unoccupied molecular orbital and ranging from 2.09 to \SI{4.53}{\electronvolt} from the mobility edge of the conduction band. These numbers match well with experimental measurements of 2 to \SI{4}{\electronvolt} with Exhaustive Photo-Depopulation Spectroscopy by \textcite{afanas2014spectroscopy}. The trapping energies were between 0.49 to \SI{1.08}{\electronvolt} with an average of \SI{0.74}{\electronvolt}. A strong correlation to a high inverse participation ratio of the lowest unoccupied molecular orbital was found in the structures containing electron traps.
The electron traps were split into two groups based on how many aluminium atoms got a large spin moment of at least 0.2 in the Mulliken population analysis provided by CP2K. The single-centre traps had one aluminium atom with a large spin moment, while the bond-like traps had two. There were five single-centre traps and three bond-like traps. As a consequence of the trapping, the chemical bonds around the trapping aluminium are elongated and the angle distribution has more weight on the smallest and largest angles. The single-centre traps are generally five-fold coordinated and have two wide angles, creating an open face for the electron to localize by. The bond-like traps contain two aluminium atoms separated by 3.23 to \SI{4.18}{\angstrom} and were on average pulled closer by \SI{0.45}{\angstrom} after trapping. Additionally, the electron traps tend to be close to large cavities with a volume of at least \SI{1}{\angstrom^3} and the majority border the largest or second largest cavity in the structure.
Two instances of electron trapping were found using the PBE functional. The trapping calculations with PBE were done on the PBE-optimized versions of the electron trapping PBE0-optimized structures. Both traps were single-centre traps and showed great similarity to the PBE0 counterpart. Though these calculations were between 30-50 times faster than the ones done with the hybrid functional counterpart, it remains essential to use the hybrid functional to find all the trapping sites in the structures.
Four random structures were checked for hole traps by removing an electron from the system and re-optimizing the simulation cell and positions of the particles with the PBE0 hybrid functional. In all four cases, the hole localized strongly \SI{3}{\electronvolt} below the conduction band minimum on average and had an average trapping energy of \SI{1.28}{\electronvolt} which closely matches the average trapping energy from the computational study of \SI{1.26}{\electronvolt} by \textcite{dicks2017theoretical}. In three out of four cases, the hole localized on a single oxygen atom and in the last case it localized between two oxygen atoms. The density of hole traps appears to be much larger than the density of electron traps in \ce{a-Al2O3}, most likely caused by the natural affinity of the material for strongly localized states at the top of the valence band.
To the best of our knowledge, this is the first time intrinsic electron traps in \ce{a-Al2O3} have been observed in a computational study. Previous studies have not found the defect, most likely due to it being a rarer occurrence than initially assumed. The findings in this thesis suggest that one could more easily gather statistical data on trapping sites by only fully optimizing the structures with a large inverse participation ratio of the lowest unoccupied molecular orbital. Additionally, large cavities are strongly correlated to the trapping sites, and it could consequently mean that controlling the population of cavities in the material during synthesis could be used to tune the trapping density and consequently by-pass one of the central problems for the future applications of a-\ce{Al2O3} in microelectronics. However, decreasing the number of cavities increases the density and the likelihood of crystallization. As crystallization has been shown to appear near the electron traps, fewer cavities could cause an increase in trap density. Regardless, the porosity of \ce{a-Al2O3} could prove to be a key mechanism in intrinsic electron trapping and for realising amorphous alumina in modern microelectronics. | |