In situ formation of a polypyrrole-coating on a carbon-coated LiNi0.5Mn1.5O4 cathode in Li-ion batteries as a strategy for enhanced cycling stability.
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/3111214Utgivelsesdato
2023Metadata
Vis full innførselSamlinger
Sammendrag
Li-ion batterier (LiBs) er den ledende batteriteknologien for bærbare enheter og forbrukerelektronikk i dagens marked. Konvensjonelle katodematerialer anvendt i disse batteriene inneholder ofte kobolt, som er giftig, dyrt, og ofte tilknyttet etiske kontroverser. Et katodemateriale som har fått mer oppmerksomhet nylig er LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO), et kobolt-fritt materiale som opererer ved høy spenning, hvilket gjør det til et kostnadseffektivt og miljøvennlig alternativ. LNMO opererer på spenninger opp til 4.9 V vs. Li/Li+, hvilket resulterer i høyere energitetthet. Imidlertid er grensesnittet mellom LNMO elektroden og elektrolytten ustabilt ved såpass høye driftsspenninger, hvor materialet lider av parasittiske sidereaksjoner samt oppløsning av Mn og Ni. Målet med dette prosjektet var derfor å utvikle et beskyttende belegg bestående at to lag for å stabilisere grensesnittet mellom LNMO-elektroden og elektrolytten. Først ble det konstruert et karbon-belegg, og deretter ble det tilsatt en pyrrol-monomer til elektrolytten. Under elektrokjemisk sykling ble pyrrol-monomeren elektropolymerisert for å danne et polypyrrol-belegg på karbon-LNMO-kompositten.
I første omgang ble acetylen brukt som karbonkilde for å danne karbon-belegget på LNMO-partiklene via kjemisk dampavsetting. Mest sannsynlig førte acetylen til en hydrogen-rik, reduserende atmosfære, som resulterte i at LNMO-strukturen ble ødelagt. Derfor byttet vi til en tørr beleggingsprosess med en hybridizer maskin, der carbon black ble brukt som beleggingsmaterial. Skannende elektronmikroskop (SEM)-bilder av LNMO-partikkelens overflate og tverrsnitt viste at et relativt tykt (0-1.2 nm tykkelse) og lite homogent karbon-belegg hadde blitt dannet. Karbon-beleggets forekomst ble videre bekreftet ved bruk av energi-dispersiv røntgen-spektroskopi (EDX). En røntgen-diffraksjons (XRD) analyse bekreftet at krystallstrukturen til LNMO ikke ble påvirket av karbon-belegget eller beleggsmetoden benyttet.
For å undersøke effekten av karbon-belegget på LNMO sine elektrokjemiske egenskaper ble det cellene syklet galvanostatisk. LNMO med og uten karbon-belegg hadde lik initial utladningskapasitet på mellom 131-134 mAh/g ved en C-rate på C/20. Dette indikerte at karbon-belegget ikke hadde noen effekt på batterikapasiteten, hvilket var forventet ettersom carbon black skal være elektrokjemisk inaktivt. Cellene med karbon-belegg viste forbedret sykle-stabilitet til tross for det tykke og lite uniforme belegget. Etter 60 sykler hadde karbon-LNMO cellene en kapasitetsretensjon på omtrent 88-89% (C/10), mens cellene uten karbonlag hadde en kapasitetsretensjon på 82%. Cellene med karbonbelagt LNMO opplevde generelt sett en lavere grad av polarisering, hvilket kan forklare den forbedrede syklestabiliteten til karbon-LNMO cellene. Alle cellene hadde lav syklestabilitet etter 80 sykler.
For å undersøke effekten av karbon belegget ved økt C-rate, ble det utført en rate test. Cellene med karbon-LNMO viste en bedre ytelse en cellene uten karbon belegg på alle C-rater (C/20 - 2C). Resultatene fra en "intermittent current interruption" test viste en redusert intern celle resistans ved begynnelsen av opplading og ved slutten av utlading (fra 5 - 35 % state of charge) for karbon-LNMO cellene. Den redusere interne resistansen indikerte at karbon belegget mest sannsynlig førte til økt elektronisk ledningsevne. Basert på den forbedrede elektroniske ledningsevnen så ble den forbedrede syklestabiliteten og batteri ytelsen på høyere C-rate tilskrevet karbon belegget. Belegget kan ha tilrettelagt for bedre utnyttelse av LNMO aktivt materiale, samt forbedret den elektriske kontakten mellom LNMO-partiklene og strømsamleren. I tillegg kan karbon belegget ha fungert som en beskyttende barriere mot elektrolytten, noe som også kan ha bidratt til den forbedrede elektrokjemiske batteri ytelsen.
Den andre delen av prosjektet undersøkte om karbon belagte LNMO partikler kunne fasilitere dannelse av et uniformt polypyrrol belegg på LNMO-elektroden under in-situ elektropolymerisering av pyrrol. Fra sykliske voltammetri tester hvor potensialet ble skannet til 4.1 vs. Li/Li+ ble det observert elektropolymerisasjonstopper under den første syklusen ved omtrent 3.8 vs. Li/Li+ for alle cellene som inneholdt pyrrol. Dette indikerte at ett polypyrrole belegg ble dannet før dekomponering av elektrolytten, som vanligvis skjer ved omtrent 4.3 V vs. Li/Li+. SEM-bilder og Raman spektroskopi bekreftet at ett polypyrrole belegg hadde blitt dannet på den positive LNMO elektroden. Polypyrrol belegget på karbon-LNMO partiklene fremsto også mer uniform enn på LNMO partiklene uten karbon belegg.
Fra galvanostatisk sykling, ble det også observert en elektropolymeriseringsprosess ved den første oppladnings syklusen for cellene som inneholdt pyrrol. Celler uten karbon belagte LNMO partikler hadde en initial utladningskapasitet på 121 mAh/g, mens celler med karbon-LNMO partikler hadde en initial utladningskapasitet mellom 126-131 mAh/g. Polypyrrol belegget skal være elektrokjemisk aktivt, og med polypyrrole sin lavere spesifikke kapasitet (72 mAh/g) sammenlignet med LNMO (140 mAh/g), var den lavere initiale utladningskapasiteten forventet. Imidlertid, under langvarig sykling (opptil 100 sykluser) ved høye driftsspenninger (4,9 V vs. Li/Li+), førte polypyrrol-laget til forverret sykle stabilitet. En mulig forklaring på den reduserte elektrokjemiske ytelsen kan være at polypyrrol belegget ble overoksidert, noe som kan ha ødelagt dets funksjonelle og elektrokjemiske egenskaper.
For å oppsummere, et karbon belegg førte til forbedret elektrokjemisk ytelse for LNMO-baserte celler. Karbon belegget ser også ut til å bidra til å danne ett mer uniformt polypyrrol belegg. Imidlertid ser det ut til at polypyrrol belegget forverrer cellens ytelse på grunn av dens ustabilitet ved høye driftsspenninger (4.9 V vs. Li/Li+). I fremtidig arbeid bør prioriteringen ligge på å utvikle et mer uniformt karbonbelegg med optimalisert tykkelse. Videre bør det være en høy prioritet å identifisere en funksjonell polymer som kan elektropolymeriseres ved anodisk oksidasjon og som forblir stabil ved høye driftsspenninger. Li-ion batteries (LiBs) are currently the leading battery technology for portable devices and consumer electronics. Unfortunately, the dominant cathode materials used in these batteries contain cobalt, posing issues related to its toxicity, high cost, and ethical concerns. The high voltage cobalt-free cathode material LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) has emerged as a cost-effective and environmentally friendly alternative to conventional cathode materials. The LNMO material operates at voltages up to 4.9 V vs. Li/Li+, resulting in higher energy density. However, at such high operating voltages, the LNMO-electrolyte interface is unstable, suffering from parasitic side reactions and Mn and Ni dissolution. Thus, this project aimed to develop a double-layer coating to stabilize the LNMO electrode-electrolyte interface. Initially, a carbon coating was created, and then a pyrrole monomer was added to the electrolyte, leading to electropolymerization forming a protective polypyrrole coating on the carbon-LNMO composite during electrochemical cycling.
Acetylene was used as a carbon source to form a carbon coating on the LNMO particles via a chemical vapor deposition method. This led to a decomposition of the LNMO structure, likely due to a reducing atmosphere from the acetylene. Therefore, the carbon coating technique was switched to a dry coating process with a hybridizer machine and carbon black as the coating material. Scanning electron microscopy (SEM) images of the carbon-coated LNMO particles' surface and cross-sections revealed that a relatively thick (0 - 1.2 nm thickness) and non-uniform coatings had formed. The presence of the carbon coating was further confirmed via Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). X-ray diffraction (XRD) analysis showed that the carbon coating did not affect the LNMO crystal structure.
Galvanostatic cycling tests were conducted to investigate the effect of the carbon coating on LNMO's electrochemical properties. The carbon-coated and the non-carbon-coated LNMO had a similar initial discharge capacity in range 131-134 mAh/g at C-rate of C/20, indicating that the carbon coating did not contribute to the battery capacity. Despite the non-uniform and thick coating, the cells with carbon-coatings demonstrated improved cycling stability. After 60 cycles at C-rate C/10 the carbon-coated LNMO had a capacity retention of about 88-89 %, while uncoated LNMO only retained 82 %. The cells with carbon-coated LNMO generally experienced a lower degree of polarization, possibly explaining their improved cycling stability. All cells generally displayed unstable cycling performance after 80 cycles.
In rate capability tests, carbon-coated LNMO showed improved rate capability compared to the uncoated LNMO at all C-rates (C/10 - 2C). An intermittent current interruption test revealed that the cells with carbon coating had a lower internal resistance at the beginning of charge and end of discharge (from 5 - 35 % state of charge), indicating that the carbon coating led to enhanced electrical conductivity. The enhanced cycling stability and rate capability of cells with carbon-coated LNMO were attributed to enhanced electrical conductivity provided by the carbon coating. This may have allowed for better utilization of the LNMO active material and improved electrical contact between the LNMO particles and the current collector. Additionally, the carbon coating may have acted as a protective barrier against the electrolyte, hindering interfacial degradation.
The second part of the project investigated if carbon-coated LNMO particles could help to create a more uniform polypyrrole coating on the LNMO electrode during in-situ electropolymerization of pyrrole. In cyclic voltammetry tests with positive potential scans to 4.1 V vs. Li/Li+, electropolymerization peaks for the cells containing 0.5 wt%pyrrole electrolyte additive were observed during the first cycle at about 3.8 vs. Li/Li+. This indicated formation of a polypyrrole layer prior to electrolyte decomposition, which typically occurs at about 4.3 V vs. Li/Li+. The presence of a polypyrrole layer was confirmed on the positive LNMO electrode by SEM images and raman spectroscopy. Moreover, the polypyrrole layer on the carbon-coated LNMO appeared more uniform than on the non-carbon-coated LNMO, confirming that a carbon coating could facilitate the formation of a more uniform polypyrrole coating.
From galvanostatic cycling tests, an electropolymerization process was confirmed upon the first charge cycle for the cells containing the pyrrole additive. Cells without carbon coating had an initial discharge capacity of 121 mAh/g, while cells with carbon coating had an initial discharge capacity ranging from 126-131 mAh/g. Both were generally lower compared to the cells without pyrrole (131-134 mAh/g). The polypyrrole layer should be electrochemically active, and with polypyrrole's lower theoretical specific capacity (72 mAh/g) compared to LNMO (140 mAh/g), the lower initial discharge capacity was expected. However, in prolonged cycling (up to 100 cycles) at high operating voltages (4.9 V vs. Li/Li+), the polypyrrole layer led to poor cycling performances and did not function as intended. A potential explanation for the reduced electrochemical performance could be that the polypyrrole was overoxidized, which may have destroyed its functional and electrochemical properties.
In summary, a pure carbon coating lead to improved electrochemical performance of LNMO based cells. A carbon coating also seems to help create a more uniform polypyrrole coating. However, the polypyrrole coating degraded the cell performance most likey due to its instability at high operating voltages (4.9 V vs. Li/Li+). In future work, the uniformity and thickness of the carbon coating should be optimized. In addition, it should be a priority to find a functional polymer that can be electropolymerized via anodic oxidation and is stable at high operating voltages.