Vapour phase conversion of acetic acid over metal oxide catalysts at hydropyrolysis conditions.

Abstract

De utslippet av drivhusgasser i løpet av de siste 150 årene har ført til klimaendringer, noe som tvinger verden til å finne alternative måter å produsere transportbrensel og plattformkjemi på. Tre er et lett tilgjengelig råstoff som kan omdannes til bioolje ved hjelp av hurtig pyrolyse. Biooljen har en høy oksidert karakter og må behandles for og brukes på konvensjonelle måter. Den største kilden til korrosivitet i biooljer skyldes tilstedeværelsen av eddiksyre. Denne syren må behandles for å oppgradere oljen. I denne forskningen studeres ketoniseringen av eddiksyre og i noen grad aldol- reaksjonen av aceton som en måte å oppgradere biooljen på. Identiteten til reaktive arter, reaksjonsmekanismen og innflytelsen av sure og basiske områder ble funnet å være de største hullene i nåværende kunnskap om ketonisering. Effekten av forskjellige metaller på reaksjonen og reaksjonsveien for titaan ble funnet å være de største hullene i nåværende kunnskap om aldolreaksjon. Nylige studier utført av andre forskningsgrupper har identifisert mellomproduktet i ketonisering, funnet effekten av vann på ketonisering kinetikk og utforsket reaksjonsveien til aldol- reaksjon på Mg-Al oksidkatalysator. I denne studien ble tre typer metalloksidstøtter forberedt og testet for ketonisering, og aktiviteten ble normalisert til spesifikt overflateareal. Titaan (fase-ren anatas) ble funnet å ha den høyeste aktiviteten for ketonisering (163 μmol · hr−1 · m−2), zirkonia (en blanding av hovedsakelig monoklinisk 45 %, ortorombisk 34 % og tetragonal 20 % faser) ble funnet å ha en aktivitet nær den av titaan (130 μmol · hr−1 · m−2) og hafnia (en blanding av hovedsakelig monoklinisk 77 %, kubisk 12 % og tetragonal 8 % faser) ble funnet å ha den laveste ketoniseringaktiviteten (37,6 μmol · hr−1 · m−2). Acetonselektiviteten var igjen høyest for titaan og lavest for hafnia. I tillegg ble tretten metallpromoterte titaankatalysatorer forberedt for å studere ef- fektene av forskjellige metallpromotorer på ketoniseringreaksjonen. Bortsett fra jernpromotert titaan viste alle katalysatorene lignende eller bedre aktivitet enn foreldret titaan. Platina-, nikkel- og palladiumpromotert titaan ble funnet å ha de høyeste konverteringshastighetene for eddiksyre med henholdsvis 473,3 μmol · hr−1 · m−2, 432,8 μmol · hr−1 · m−2 og 407,9 μmol · hr−1 · m−2. Blant katalysatorene med høyest konvertering ble selektiviteten for aceton funnet å være høyest for palladium-, nikkel-, ruthenium- og koboltpromotert titaan og ble funnet å være lik foreldret titaan. Selektiviteten til platina-promotert titaan var den laveste av alle testede katalysatorer, men økte over tid.

The emission of greenhouse gasses over the past 150 years has caused climate change forcing the world to look for alternative ways of producing transportation fuels and platform chemicals. Wood is a readily available raw material that can be turned into bio-oil utilizing fast pyrolysis. The bio-oil has a highly oxygenated character and needs to be treated to be used in conventional ways. The major source of bio-oil’s corrosiveness is caused by the presence of acetic acid. This acid needs to be treated in order to upgrade the oil. In this research, the ketonisation of acetic acid and to some extent, aldol reaction of acetone is studied as a way to upgrade the bio-oil. The identity of reactive species, the reaction mechanism and the influence of basic and acidic sites were found to be the biggest gaps in current knowledge for ketonisation. The effect of different metals on the reaction and the reaction pathway for titania were found to be the biggest gaps in current knowledge for aldol reaction. Recent studies performed by other research groups have identified the intermediate in the ketonisation reaction, found the effect of water on ketonisation kinetics and explored the reaction pathway of aldol reaction on Mg-Al oxide catalyst. In this study three types of metal oxide supports were prepared and tested for ketonisation and the activity was normalised to specific surface area. Titania (phase pure anatase) was found to have the highest activity for ketonisation (163μmol·hr−1 ·m−2), zirconia (a mix of mainly monoclinic 45%, orthorhombic 34% and tetragonal 20% phases) was found to have an activity close to that of titania (130μmol · hr−1 · m−2) and hafnia (a mix of mainly monoclinic 77%, Cubic 12% and tetragonal 8% phases) was found to have the lowest ketonisation activity (37.6μmol · hr−1 · m−2). Acetone selectivity was again highest for titania and lowest for hafnia. Additionally, thirteen metal-promoted titania catalysts were prepared to study the effects of different metal promoters on the ketonisation reaction. Apart from iron-promoted titania, all catalysts showed similar or better activity than parental titania. Platinum, nickel and palladium-promoted titania were found to have the highest conversion rates for acetic acid with respectively 473.3 μmol · hr−1 · m−2, 432.8 μmol · hr−1 · m−2 and 407.9 μmol · hr−1 · m−2. The observed average acetone selectivity of palladium, nickel, cobalt and ruthenium promoted titania over the last three hours of reaction were, 68%, 69%, 69% and 73% respectively. In terms of selectivity, ruthenium was the only metal promoter with a high conversion to outperform titania’s selectivity (70%). Platinum was found to have a very low acetone but increasing acetone selectivity (23%) and very high hydrogenation activity.