Characterization of perovskite oxide superlattices using HRTEM, STEM-EELS, 4D-HOLZ-STEM and Segmented SPED

Abstract

Perovskittoksider er lovende materialer for bruk i spintronikk og andre avanserte applikasjoner på grunn av deres sterke struktur-funksjonkobling. Ved å innføre små endringer i atomgitteret gjennom epitaksiell vekst på utvalgte substrater, kan balansen mellom konkurrerende spinn-, struktur- og elektroniske frihetsgrader kontrolleres, noe som kan gi opphav til nye og eksotiske funksjonelle egenskaper. I dette arbeidet ble to epitaksielle perovskittoksid-supergitre, (LSMO/LFO)4/DSO(111) og (LSMO/LFO)10/STO(111), karakterisert ved bruk av en rekke transmisjonselektronmikroskopi (TEM)-teknikker. Prøvene er laget med pulset laser-deponering (PLD). Høyoppløsnings-transmisjonselektronmikroskopi (HRTEM), sveipestransmisjonselektronmikroskopi (STEM) med elektronenergitapsspektroskopi (STEM-EELS) og høyere-ordens Laue-sone-STEM (HOLZ-STEM) ble brukt for å studere de strukturelle, kjemiske og elektro-\newline niske egenskapene til supergitrene på nanonivå. I tillegg ble den nylig publiserte metodikken for segmentert sveipepresesjonselektrondiffraksjon (S-SPED) testet, implementert og videreutviklet for å øke oppløsningen i SPED-datasett ved å minimere effekten av probevandring. De betydelige forbedringene i oppløsningen oppnådd gjennom bruk av S-SPED muliggjorde krystallografisk karakterisering av individuelle supergitterlag, noe som ikke ville vært mulig med konvensjonell SPED.\newline Kjemisk komposisjon undersøkt med STEM-EELS avslørte signifikant interdiffusjon av Fe fra LFO til LSMO-lag i begge supergitrene. (LSMO/LFO)4/DSO hadde kjemisk distinkte lag gjennom hele supergitteret, imens (LSMO/LFO)10$/STO viste noe blanding av lagsttrukturen, potensielt på grunn av 3D-vekst. Tegn til oksygenvakanser ble observert i EELS-finstrukturen ved substrat-supergitter-grenseflatene i begge prøver. Et kjemisk skift i Mn-L3-energitapstoppen i individuelle LSMO-lag i (LSMO/LFO)4/DSO ble detektert, og en endring i forholdet mellom Mn3+ og Mn4+ ble foreslått som en forklaring. S-SPED, HRTEM, og FFT-analyse avdekket domenevekst og enhetscelleendringer i begge supergitrene. I (LSMO/LFO)10/STO, hadde enhetscelleendringer i LSMO ført til lik struktur i LSMO og LFO. I (LSMO/LFO)4/DSO, hadde det nederste LSMO-laget gjennomgått enhetscelleendringer, imens de etterfølgende LSMO-lagene bevarte sin bulkstruktur. Begge supergitre hadde minst to strukturelle domener, separert av vertikale domenevegger. I (LSMO/LFO)10/STO var domenene kontinuerlige gjennom supergitret, imens (LSMO/LFO)4/DSO hadde monodomenevekst i det nederste LFO-laget, og multidomenevekst i påfølgende lag.

Perovskite oxides are promising materials for use in spintronics and other advanced applications due to their strong structure-function coupling. By introducing subtle alterations to the atomic lattice through epitaxial growth on selected substrates, the balance between competing spin, lattice, and electronic degrees of freedom can be controlled, yielding new and novel functional properties. In this work, two new epitaxial perovskite oxide superlattices, (LSMO/LFO)4/DSO(111) and (LSMO/LFO)10/STO(111), were characterized using a range of transmission electron microscopy (TEM) techniques. The samples were grown by pulsed laser deposition (PLD). High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), scanning transmission electron microscopy (STEM) with electron energy loss spectroscopy (STEM-EELS), and higher-order Laue zone-STEM (HOLZ-STEM) was used to study the structural, chemical and electronic properties of the superlattices at the nanoscale. Additionally, the newly proposed segmented scanning precession electron diffraction (S-SPED) methodology was tested, implemented and further developed in order to enhance resolution in SPED datasets by counteracting the effect of probe wandering. The significant improvements in resolution achieved through the application of S-SPED enabled crystallographic characterization of individual superlattice layers, which would not have been achievable with conventional SPED. Chemical composition EELS studies revealed significant interdiffusion of Fe from LFO into LSMO layers in both superlattices. (LSMO/LFO)4/DSO exhibited chemically distinct layers throughout the superlattice, while (LSMO/LFO)10/STO displayed some intermixing of layers potentially due to 3D growth. Signs of oxygen vacancies were observed in the EELS fine structure at the substrate-superlattice interfaces of both samples. A chemical shift of the Mn-L3 edge onset within individual LSMO layers in (LSMO/LFO)4/DSO was detected, and a change in the ratio of Mn3+/Mn4+ was suggested as an explanation. S-SPED, HRTEM, and FFT analysis revealed domain growth and structural distortions in both superlattices. In (LSMO/LFO)10/STO, all layers had a similar lattice structure due to unit cell distortions in LSMO. In (LSMO/LFO)4/DSO, the bottom LSMO layer had undergone unit cell distortions, while the subsequent LSMO layers maintained their bulk structure. Both superlattices exhibited at least two structural domains separated by vertical domain walls. In (LSMO/LFO)10/STO, the domains were continuous throughout the superlattice, whereas (LSMO/LFO)4/DSO exhibited monodomain growth in the bottom LFO layer and multidomain growth in subsequent layers.