Parametrization of a classical force field model (CT-PDI) for the calculation of molecular polarizablities

Abstract

To parametriseringer av en klassisk elektrostatisk modell for polariserbarheten er blitt gjennomført. Parametriseringene er gjennomført på et stort sett av små organiske molekyler, med mange vanlige funksjonelle grupper. For den ene parametriseringen ble settet med molekyler utvidet med molekyler der geometrien hadde blitt endret for å komprimere eller strekke en av de kjemiske bindingene. Dette ble gjort med hensikten å forbedre beskrivelsen av disse underrepresenterte kjemiske bindingslengdene. Bindinger ble ikke strukket utover egen bindingsorden.

Det ble funnet at for karbon-karbon bindinger var bindingslenger mellom 1.46−1.48 Å var underrepresentert. Disse bindingene var sammensatt av aromatiske bindinger og bindinger nær elekronegative funksjonelle grupper. Flere karbon-karbon bindinger ble lagt til i dette intervallet. Det ble funnet at dette hadde liten effekt på parametriseringen. Et mindre antall karbon-fluor bindinger ble lagt til. Dette ble funnet å gi bedre effekt for parametriseringen, muligens fordi disse bindingene opprinnelig utgjorde et mye mindre antall av de totale bindingene. Dette viser at å legge til flere geometrier kan ha et positivt bidrag for underrepresenterte bindinger, men at fokuset av disse geometriene burde være på å legge til bindinger som er underrepresentert i hele datasettet, ikke bare innenfor hver kategori av bindinger.

Optimeringsalgoritmen som ble brukt ble funnet å kunne sette seg fast på visse parameterverdier dersom de opprinnelig ble satt til null. Det ble observert at modellen kunne kompensere for dette med å endre andre parameterverdier for å minimere feilen. Dette demonstrerer en svakhet ved å bruke molekylære egenskaper for å optimalisere parameterene for atomiske bidrag. For å unngå dette må aktsomhet vises for valg av de initiale parameterverdiene.

Two parametrizations of a classical electrostatic model for the polarizability has been undertaken. The parametrizations were conducted on a large set of small organic molecules, containing many normal functional groups. For one parametrization, the set of molecules were supplemented with molecules where one of the bonds had been stretched or compressed. This was done such in order to include a larger number of less represented bond lengths to the parametrization. Care was taken not to stretch bonds between bond orders.

It was found that carbon-carbon bond lengths in the interval 1.46 − 1.48 Å were under-represented. These consisted of a number of aromatic bonds and bonds near electronegative functional groups. A number of carbon bonds were added in this interval. It was found that this had little effect on the parametrization. A smaller number of carbon-fluorine bonds were also added. This was found to give better effect, but mainly due to these bonds initially representing a far smaller number of the total bonds. It shows that adding geometries like this may have some effect for under-represented bond distances, but that the focus should be on increasing the number of bonds that are under-represented for the whole data set, not just within each category of bonds.

The optimization algorithm used was found to be able to get stuck at certain parameter values if they were initially set to be zero. The model compensated for this by changing other parameter values in order to minimize the error. This showed a weakness in using molecular properties to optimize atomic contributions. Care should be taken with the initial parameter values to avoid this.