Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy for Elemental Characterization of Doped TiO2 Thin Films made by Pulsed Laser Deposition

Abstract

Glimutladnings optisk emisjonsspektroskopi (GD-OES) har blitt brukt for å karakterisere tynnfilmprøver fremstilt ved hjelp av pulset laser deponering (PLD). De viktigste prøvene som er analysert er (Cr+N) ko-dopet TiO2-filmer deponert ved hjelp av kombinatorisk PLD. (Cr+N) ko-dopet TiO2 er et mulig mellombåndsmateriale som kan brukes til å lage mer effektive solceller. Materialets lysabsorpsjonsegenskaper avhenger av dopekonsentrasjonene av Cr og N, og GDOES er en mulig teknikk for å analysere disse konsentrasjonene. Flere PLD-filmer (basert på enten TiO2 eller CrN) ble først undersøkt kvalitativt for å bli kjent med GDOES-teknikken og dens anvendelse på denne typen prøver. Ved å sammenlige prøver deponert under ulike PLD-forhold ble tidligere funn bekreftet: en lav substrattemperatur og deponering i N2-bakgrunnsgass er nøkkelen til tilstrekkelig inkorporering av N i den endelige filmen, under både CrN- og TiO2-deponering. Problemer som stammet fra atmosfærisk forurensning under GDOES-målingene ble dempet ved å bruke en laveffekt-målemetode for å evaluere vakuumkvaliteten før man gikk videre med en normal måling. En rekke prøver med kjent sammensetning (inneholdende Ti, O, Cr, N og/eller Si) ble brukt til å lage GDOES-kalibreringskurver for disse grunnstoffene. Kurvene ble laget på bakgrunn av relasjonen mellom kjente konsentrasjoner av ulike grunnstoff, sputterhastigheter bestemt ved kraterdybdemåling og målte emisjonssignalintensiteter for ulike grunnstoff. Et forsøk på kunstig reduksjon av sputtringshastighet for å få ytterligere datapunkter gav ikke entydige resultater. For hvert grunnstoff ble datapunktene tilpasset med en regresjonslinje, eventuelt inkludert noen korreksjonsfaktorer. De kombinatoriske PLD-prøvene ble målt med GDOES for 4 ulike punkter på prøven, langs en akse med økende dopingkonsentrasjon. De kvalitative resultatene stemmer overens med trendene som er observert i de foreløpige PLD-filmene og viser at en N2-O2-gasssyklusrutine og et TiOxNy-beskyttelseslag tatt i bruk i PLD-metoden, fungerer. Etter å ha brukt kalibreringskurvene for å få kvantitative resultater, er Cr-konsentrasjonen funnet å variere fra 5,9 - 17,3 at%, og dette overgår verdiene sammenlignet med en simulering av forventet mengde doping. N-konsentrasjonen er sterkt avhengig av et valg om å bruke en korreksjonsfaktor for en mulig Cr-interferens. Målt mengde N er 1,6 - 8,8 at% (uten korreksjonsfaktor) eller 7,0 - 19,0 at% (med korreksjonsfaktor). Mer arbeid er nødvendig for å forbedre kalibreringskurvene for å få en mer pålitelig kvantifisering av sammensetning av prøvene.

Glow discharge optical emission spectroscopy has been used to characterize thin film samples fabricated by pulsed laser deposition. The principal samples are (Cr+N) co-doped TiO2 films deposited by natural spread combinatorial PLD. (Cr+N) co-doped TiO2 is relevant as a possible intermediate band material which could be used to create more efficient photovoltaic cells. The light absorption properties of the material depend on the doping concentrations of Cr and N, and GDOES is one available technique to analyze these concentrations. Numerous preliminary PLD films (based on either TiO2 or CrN) were first examined qualitatively to become familiar with GDOES and its application to this family of samples. Comparison between samples deposited under different PLD conditions confirms previous findings that a low substrate temperature and deposition in N2 background are keys to adequately incorporating N into the final film, during both CrN and TiO2 depositions. Issues stemming from atmospheric contamination during GDOES measurement were mitigated by employing a low-power measurement method to assess vacuum conditions before proceeding to a normal measurement. A variety of samples of known composition (containing Ti, O, Cr, N, and/or Si) were used to developed GDOES calibration curves for these elements. The curves are formed by a relation between known elemental concentrations, sputtering rates determined by crater depth measurement, and measured elemental emission signal intensities. An attempt to artificially reduce sputtering rates for additional data points was inconclusive. For each element, the data points were fit with a regression line, optionally including some correction factors. The combinatorial PLD samples were measured with GDOES at four positions, following the direction of increasing doping concentration. The qualitative results are consistent with the trends observed in the preliminary PLD films and display the efficacy of a N2-O2 gas cycling routine and a TiOxNy capping scheme adopted in the PLD method. After applying the calibration curves for quantitative results, the Cr concentration is found to range from 5.9 - 17.3 at%, surpassing the values expected according to a PLD simulation. The N concentration is strongly dependent on the decision to apply a correction factor for possible Cr interference. The concentration range is 1.6 - 8.8 at% (without correction factor) or 7.0 - 19.0 at% (with correction factor). Work is needed to improve the calibration curves for more reliable quantification.