Fotoisomeringsstudie av 5,6-dihydrodibenso[c,g][1,2]diazocin med ikke-adiabatisk molekyldynamikk

Abstract

5,6-Dihydrodibenso[c,g][1,2]diazocin er en azobensen som nylig ble karakterisert som fotobryter. Den har en etylbro mellom orto-posisjonene av fenylgruppene som gjør at den får noen svært interessante egenskaper. Den mest nevneverdige av disse er adskilte n->Pi*-eksitasjoner for dens to isomerer. Det står i stor kontrast til typiske azobensener, som på grunn av høyt overlappende absorpsjonsspekter må benytte en Pi->Pi*-eksitasjon for å kunne brukes som en fotobryter. Noe som i mange applikasjoner er uønsket, spesielt bruk innen biologiske systemer, på grunn av at den krever skadelig og dårlig penetrerende UV-stråling. Den etylbroede azobensenen krever bare synlig lys, og har i tillegg svært høye kvanteutbytter og fotostasjonære tilstander. Den ser derfor ut som en lovende kjernestruktur for fotobrytere.

En forståelse av hvordan fotoisomeringsreaksjonene muligens forekommer kan benyttes til å forutsi i større grad hvordan egenskapene relevant for fotobrytere endres ved substitusjon av molekylet, slik at en lettere kan finne en fotobryter optimert for en spesifikk applikasjon. Denne oppgaven ble derfor utformet for å finne en tilfredsstillene metode for å utføre ikke-adiabatisk molekyldynamikk på de tre stabile konfigurasjonene molekylet.

Litteratursøking ble gjort for å finne en slik metode, et valg som falt på TSH med korrigering for overestimering av koherens og beregning av elektroniske kvantiteter i farten. Elektronstrukturmetoden SA3-CASSCF(6,4) ble brukt med et blandet basissett bestående av cc-pVDZ for hydrogen- og karbonatomene og aug-cc-pVDZ for nitrogenatomene. Kvalitative resultater ble oppnådd.

5,6-Dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine is an azobenzene recently characterised as a molecular switch. The phenylgroups are connected with an ethylgroup in its ortho-positions which gives it some very interesting properties. The most noteworthy of these is a separated n->Pi*-excitation for its two isomers. That stands in contrast to typical azobenzenes which has to be Pi->Pi*-excited to be used as a photoswitch. In many applications that is undesirable since it requires UV-radiation, especially with applications in biological systems because of it is damaging and has a poor penetrability of tissue. The ethylbridged azobenzene only requires visible light, and has high quantum yield and photostationary states. Thus, it looks like a promising core structure for photoswitches.

An understanding on how photoisomerization reactions occurs can be used to predict how the properties relevant for these photoswitches changes with substitutions. One can then more easily find a photoswitch optimized for a specific application. This thesis was therefore made with the intention to find a suitably non-adiabatic molecular dynamics method for the three stable configurations of the molecule.

Literature research was done to find such a method, a choice that ended up with on-the-fly TSH with corrections for overestimation of coherence. The accompanied electron structure method was chosen as SA3-CASSCF(6,4) with a mixed basis set of cc-pVDZ for hydrogen and carbon atoms and aug-cc-pVDZ for the nitrogen atoms. Qualitative results were obtained.