Silicon nanowires grown-on-graphite as composite anodes for high-energy lithium ion batteries

Abstract

Silisium er et lovende anodematerial for fremtidige litium-ionbatterier med høy energitetthet, men det finnes utfordringer med lav elektrisk ledningsevne og store volumendringer av materialet under sykling. Silisium nanotråder kombinert med grafitt som en kompositt-anode kan dempe disse begrensningene. Tinnbaserte frøpartikler er et rimelig alternativ til gull som katalysator for vekst av silisium nanotråder gjennom vapor-liquid-solid (VLS) metoden, og prosessen kan bli ytterligere forbedret ved å øke silisiumutbyttet gjennom bruk av nye forløpere.

To nye VLS synteseruter av grafitt-silisium nanotråd (Gt-SiNW) aktive materialer ble utforsket i dette arbeidet: 1) Tinnoksid og tinnsulfid som katalysatorer og 2) Syklohexasilan (CHS) som silisiumkilde. Målet var å identifisere kjemiske og strukturelle endringer i materialet som følge av de forskjellige vekstmetodene, og deres effekt på den elektrokjemiske ytelsen av anoder i batterier.

Gt-SiNW aktive materialer med Si-innhold på ca. 20 wt% ble laget gjennom en one-pot-syntese ved bruk av en VLS-vekstmekanisme med tinnkatalysatorer. Mikrostruktur og kjemisk sammensetning ble studert ved materialkarakterisering, og materialenes ytelse i batterier ble testet i halvceller. En serie SiNW-vekster med ulike prosentandeler CHS i en blanding med difenylsilan som forløper ble utført for å teste innvirkningen av CHS på veksten av nanotråder, før to forløpersammensetninger på 100% og 46% CHS ble valgt for syntese av Gt-SiNW kompositter og batteritester.

Gt-SiNW syntese ved hjelp av SnO_2 som katalysator dannet nanotråder med mindre diameter og et ekstra oksidlag sammenlignet med da SnS ble brukt som katalysator. Nanotrådene med mindre diameter ga en bedre kapasitetsbevaring, men høyere initialt kapasitetstap. SnO_2- og SnS-katalysatorer ga gjennomsnittlig spesifikk kapasitet på henholdsvis 1017 og 1123 mAh/g ved syklus nummer 150. CHS forbedret Si-utbytte med 25%, men produserte ikke nanotråder for forløpere med over 54% CHS. På grafittsubstrat dannet ren CHS 50-100 nm silisiumkuler, mens 46% CHS i forløperen ga nanotråder. Silisium ``nanokuler'' ga en lavere Coulombisk effektivitet, men lavere initialt kapasitetstap enn nanotrådene. Etter 60 sykluser var den gjennomsnittlige spesifikke kapasiteten 829 og 731 mAh/g for henholdsvis 100% CHS og 46% CHS-forløpere.

Silicon is a promising anode material for future high-energy lithium ion batteries, but it has issues with a low electronic conductivity and high volume changes during cycling. Silicon nanowires combined with graphite as a composite anode can mitigate these limitations. Tin-based seeds is a low-cost alternative to gold as a catalyst for growth of Si nanowires through the vapor-liquid-solid (VLS) method, and the process can be improved further by increasing the silicon yield through new silicon precursors.

Two new VLS synthesis routes of graphite-silicon nanowire (Gt-SiNW) active materials were explored in this work: 1) Tin oxide and tin sulfide as catalysts and 2) Cyclohexasilane (CHS) as silicon source. The aim was to identify chemical and structural changes in the material induced by the different growth methods, and their effect on the electrochemical performance when assembled in batteries.

Gt-SiNW active materials with Si contents of ca. 20 wt% were made through a one-pot-synthesis using a VLS growth mechanism with tin catalysts. Their microstructure and chemical composition was studied by materials characterization, and their performance in batteries was tested in half-cells. A series of SiNW-growths with various percentages of CHS in a mixture with diphenylsilane as precursor was conducted to test the nanowire growth, before two precursor compostions of 100% and 46% CHS were chosen for Gt-SiNW composite synthesis and battery tests.

Gt-SiNW synthesis by SnO_2 formed nanowires with smaller diameter and an additional oxide layer compared to SnS. The smaller diameter nanowires gave a better capacity retention, but higher initial capacity loss. SnO_2- and SnS catalysts gave average specific capacities of 1017 and 1123 mAh/g at cycle 150, respectively. CHS improved Si yield with 25%, but did not grow nanowires for CHS-rich precursors. On graphite substrates, pure CHS formed 50-100 nm silicon balls, while 46% CHS in the precursor gave nanowires. The Si ``nanoballs'' gave a lower Coulombic efficiency, but lower initial capacity loss than the wires. After 60 cycles, the average specific capacities were 829 and 731 mAh/g for 100% CHS and 46% CHS precursors, respectively.