Production and Analytical Characterization of Environmentally Relevant Micro-and Nanoplastic Reference Materials (<100 μm)
Master thesis
Permanent lenke
https://hdl.handle.net/11250/3026029Utgivelsesdato
2022Metadata
Vis full innførselSamlinger
- Institutt for kjemi [1402]
Sammendrag
Plastforurensning er et økende problem verden rundt. Forsøpling med plast direkte i miljøet gjør at plastrester og mindre fragmenter flyter rundt i byer og i naturen, helt til de blir degradert til mikro- og nanoplast. Mikro- og nanoplast kan nå finnes hvor som helst og i hva som helst, for eksempel i mat, drikkevann, barneleker eller i tannkrem. Etterhvert så ender en stor andel av disse plastfragmentene i havet, hvor de får enda større mulighet til å spre seg over alle vidder.
I denne oppgaven ble det forsøkt å produsere og analysere naturrelevante referansematerialer for mikro- og nanoplast, inspirert av eksisterende litteratur. Prøver av <100 μm kryomalt PS og HDPE ble degradert så mye som mulig, noe som førte til at andelen av partikler <5 μm økte så mye som mulig. Dette ble gjort ved å bruke en sekvens av tre nedbrytningsmetoder: termisk behandling, et UV-O-kammer og probesonikering. Etter filtrering på et 5 μm filter i en filtreringscelle (stirred cell), ble den fragmenterte prøven delt i to størrelsesfraksjoner: >5 μm og <5 μm. Prøvefraksjonene ble kvantifisert ved bruk av Py-GC/MS, og resultatet ble rapportert som mengde <5 μm-partikler i forhold til mengde >5 μm-partikler. Økninger fra 0,02 % og 0,53 % i den originale kryomalte prøven til 0,59 % og 3,09 % i den termisk, UV-O- og sonikeringsbehandlede prøven ble oppnådd. Dette er økninger på henholdsvis 2950 % og 583 %. I tillegg ble det vist at ganske mange partikler <5 μm ikke passerte gjennom 5 μm filteret, noe som etterlot dem akkumulert på toppen av det i stedet. <5 μm-fraksjonene ble analysert for størrelsesfordelinger med ZetaView. Partikkelkonsentrasjonene indikerte at det potensielt kan ha vært en økning i partikkelantall for begge polymerene sammenlignet med den uberørte prøven.
Noen få innledende fraksjoneringsforsøk ble utført ved bruk av tre forskjellige fluorescerende sfæriske plaststandarder. Filtreringscellen ble brukt til fraksjoneringen, og partiklene til de to største standardene ble redispergert før de ble analysert i Coulter counteren for størrelses- fordelinger. 200 nm-standarden ble analysert for størrelsesfordeling direkte fra filtratet i en NTA. Coulter counteren og NTA ble bekreftet å gi realistiske størrelsesfordelinger i henhold til produsentens informasjon om standardene. Fraksjonering av en blanding av de tre standardene ble forsøkt, og det resulterte i en lavere gjenvinning, i forhold til prøvene fraksjonert hver for seg, for de to minste standardene. <100 μm kryomalte prøver av PS og HDPE gikk gjennom samme fraksjonerings- og analyseprosedyre som de sfæriske standardene, noe som resulterte i størrelsesfordelinger som avslørte at større plastfragmenter med forskjellige former og størrelser blokkerte filterporene, og hindret fragmentene som i teorien burde ha kommet seg gjennom fra det. Dette fenomenet er også grunnen til at det var lavere gjenvinning for de to minste av de sfæriske standardene, det vil si at større partikler tettet filteret under filtrering.
Py-GC/MS-metoden for kvantitativ analyse av PS og HDPE ble validert ved å bruke sfæriske standarder for de to polymerene og oppløse dem i henholdsvis DCM og TCB/BHT. De resulterende gjennomsnittlige gjenvinningene fra prøveprepareringen og analysene var henholdsvis 92 %, 126 %, 94 % og 97 % for 10 μm filtrert HDPE, filtrat av HDPE, 5 μm filtrert PS og filtrat av PS, som indikerer en prøveforberedelse som har økt gjenvinningsverdiene noe ved en feil. Ekstraksjonsprosedyren viste seg å være mer effektiv for filtratprøvene enn for prøvene der partikler måtte ekstraheres fra filtre.
Disse fragmenteringsforsøkene var et første forsøk på å produsere et naturrelevant referanse- materiale for mikro- og nanoplast, noe ingen ennå har lykkes med å oppnå. Informasjonen og resultatene som finnes i dette arbeidet kan brukes til å videreutvikle metoder for fragmenering og analyse av det fragmenterte materialet, i tillegg til fraksjonering av det. Plastic pollution is an increasing problem worldwide. Littering in the environment makes plastic debris and fragments float and fly around until the plastics degrade into micro-and nanoplastics. Micro-and nanoplastics can be found anywhere, for instance, in food, drinking water, toys, or toothpaste. Eventually, a large part of these degraded plastic fragments ends up in the marine environment, and they get the opportunity to spread throughout the oceans.
In this thesis, a first attempt at producing and analyzing environmentally relevant micro- and nanoplastic reference materials was done, inspired by existing literature. Starting with <100 μm cryomilled PS and HDPE, the portion of particles <5 μm was increased as much as possible. This was done using a sequence of three degradation methods: thermal treatment, a UV-O chamber, and probe sonication. After filtration on a 5 μm filter in a stirred filtration cell, the degraded sample was split into two size fractions: >5 μm and <5 μm. The sample fractions were quantified using Py-GC/MS, and the result was reported as the amount <5 μm particles relative to the amount >5 μm particles. Increases from 0.02 % and 0.53 % in the pristine sample to 0.59 % and 3.09 % in the thermally, UV-O, and probe sonication treated sample were achieved. These are increases of 2950 % and 583 %, respectively. In addition, it is shown that quite a lot of particles <5 μm did not pass through the 5 μm filter, leaving them accumulated on top of it. In addition, the <5 μm fractions were analyzed for their size distributions with the ZetaView. The particle concentrations indicated that there might have been an increase in particle number for both polymers compared to the pristine sample.
A few initial fractionation trials were done using three different fluorescently labeled plastic sphere standards. The stirred cell method was used for the fractionation, and the particles of the two biggest standards were redispersed before they were analyzed in the Coulter counter for their size distributions. The 200 nm standard was analyzed for its size distribution directly from the filtrate in an NTA. The Coulter counter and NTA were confirmed to give realistic size distributions according to the manufacturer’s information on the standards. Fractionation of a mix of the three standards was tried, resulting in a lower recovery than the samples fractionated by themselves for the two smallest standards. <100 μm cryomilled samples of PS and HDPE went through the same fractionation and analysis procedure as the standard spheres, resulting in size distributions that revealed that bigger plastic fragments with various morphologies were blocking the filter pores, hindering the fragments, which, in theory, should have passed from coming through. This phenomenon is also the reason why there was lower recovery for the smallest standards of the spherical standards, i.e., bigger particles clogging the filter during filtration.
The Py-GC/MS method for the quantitative analysis of PS and HDPE was validated by using spherical standards of the two polymers and dissolving them in DCM and TCB/BHT, respectively. The resulting average recoveries from the sample preparation and analyses were 92%, 126 %, 94 %, and 97 % for the 10 μm filtered HDPE, filtrate of HDPE, 5 μm filtered PS, and filtrate of PS, respectively, which indicates a sample preparation procedure that, by mistake, has increased the recovery values slightly. In addition, the extraction procedure proved to be more effective for the filtrate samples than for the samples where particles had to be extracted from filters.
These degradation trials were a first attempt at producing an environmentally relevant ref- erence material for micro-and nanoplastics that no one has yet succeeded in achieving. The information and results found in this work can be used to further develop methods for degra- dation and analysis of the degraded material, in addition to its fractionation.