Kinetic and Isotherm Modelling for the Investigation of Adsorption of Pharmaceuticals onto Suspended Particles in Marine Environmental Conditions

Abstract

Legemidler er nylig oppdagede forurensende forbindelser som slippes ut i det marine miljøet uten særlig omtanke. Man tror at adsorpsjon til suspenderte partikler kan bidra til akkumulering av legemidler i havet, noe som kan påvirke deres transport, skjebne og miljøpåvirkning. Adsorpsjon oppstår på grunn av interaksjoner mellom legemiddel-molekyler og suspenderte partikler. Adsorpsjon er en komplisert prosess som avhenger av mange forskjellige faktorer som omhandler adsorbenten (de solide partiklene) og adsorbatet (de oppløste molekylene). Kaolin er et naturlig forekommende sediment som har et relativt lavt adsorpsjonspotensiale på grunn av sitt lave overflateareal og lave kationbyttekapasitet. På den andre siden er forekommer det i stor grad i havene våre, og å forstå dets adsorpsjonspotensiale kan være viktig for å adressere akkumuleringen og transporten av organiske forurensinger. Adsorpsjon ble undersøkt ved å blande legemidler med sjøvann og kaolin-partikler i forskjellige tidsintervaller og ved forskjellige startkonsentrasjoner. Sjøvannet ble deretter filtrert, fortynnet og analysert med HPLC-MS/MS. Resultatene avdekket at blant annet to antidepressiva og en type antibiotika var blant forbindelsene som adsorberte til kaolin. Deres adsorpsjonskinetikk over tid og deres adsorpsjonsisotermer ble fastslått. pKa og log KOW-verdier for adsorbatet er viktige faktorer for adsorpsjon. Men noe klar sammenheng mellom disse egenskapene og adsorpsjon kunne ikke bli fastslått, da både sure og basiske, hydrofobe og hydrofile forbindelser adsorberte til kaolinpartiklene. Den optimale isotermmodellen ble valgt på bakgrunn av visuell match, SNE (Sum of normalised error) og størrelsen på feil-funksjonene. HYBRID-feilfunksjonen ga de generelt laveste avvikene og så ut til å gi en visuelt god match mellom de eksperimentelle dataene og isotermmodellen. Den ble brukt til å skaffe den optimale adsorpsjonsmodellen. Kinetikk-eksperimentene avslørte at adsorpsjonen fulgte en Pseudo første ordens reaksjon best. Reaksjonshastighetene økte med økende mengde partikler i systemet. Isoterm-eksperimentene avslørte at de eksperimentelle dataene passet best til Sips-isotermen, en 3-parameter-modell. 2-parameter-modellen som passet dataene best var Langmuir-modellen. Sips isoterm-parameterne avslørte at adsorpsjonen var favorisert ved 9 ℃ mer enn 4 ℃, fordi den maksimale adsorpsjonskapasiteten var høyere. Sips-affinitetskonstanten var derimot høyere for alle stoffene ved 4 ℃.

Pharmaceuticals are emerging pollutants that are currently being released into the marine environment with little care. Adsorption onto suspended particles is believed to contribute to the accumulation of pharmaceuticals in the ocean, which can affect their transport, fate and environmental impact. Adsorption occurs due to interactions between pharmaceutical molecules and solid suspended particles. Adsorption is a complicated process that depends on many different factors of the adsorbent (the solid particles) and the adsorbate (molecules in the liquid phase). Kaolin is a naturally occurring sediment which has a relatively low adsorption potential, due to its low surface area and low cation exchange capacity compared to other materials. It is however very abundant in our oceans, and understanding its sorption potential can be of importance for assessing the accumulation or transport of organic pollutants. Adsorption was studied by mixing pharmaceuticals with seawater and kaolin particles for different time intervals and at different initial concentrations. Seawater samples were filtered, diluted and analysed by HPLC-MS/MS. Results revealed that two antidepressants, citalopram and fluoxetine, in addition to the antibiotic ciprofloxacin were among the compounds that adsorbed to kaolin. Their adsorption kinetics over time and their adsorption isotherms were established. pKa and log KOW of the adsorbate are said to be important factors for adsorption. However, no clear relationship could be established between these properties and the adsorption, as both acidic and basic, hydrophobic and hydrophilic compounds adsorbed to the kaolin particles. The optimal isotherm model was chosen on the basis of visual fit, SNE (sum of normalized error) and sizes of different error functions. The HYBRID fractional error function gave the lowest overall error and appeared to visually give a good fit between experimental values and the isotherm model. It was applied to obtain the optimum adsorption model. The kinetics experiments revealed that the adsorption followed the Pseudo-second order rate equation best. The reaction rates increased with increasing amounts of particles in the system. The isotherm experiments revealed that the experimental data fit best to the Sips isotherm, a 3-parameter model. The 2-parameter Langmuir model also fit the data well. The Sips isotherm parameters revealed that the adsorption was favoured at 9 ℃ more than 4 ℃, as the maximum adsorption capacities were higher. The Sips affinity constant was however highest for all compounds at 4 ℃.