Building a framework for domain characterisation of K3Nb3B2O12 by electron diffraction and transmission electron microscopy

Abstract

Det ortorombiske, ferroelastiske oksidet K3Nb3B2O12 (KNBO) har blitt foreslått som et kandidatmateriale for domeneveggbasert teknologi på grunn av dets foreslåtte (anti)ferroelektriske egenskaper. Tidligere har det blitt rapportert motstridende resultater angående de ferroiske egenskapene til KNBO og dets krystallstruktur. De to eneste tidligere transmisjonselektronmikroskopi (TEM) studiene på dette materialet har understreket at det er utfordrende å lokalisere strukturelle endringer ved ferroiske domenevegger i KNBO. Begge studiene foreslo at standardprosedyrer for domeneinspeksjoner i TEM kompliseres av den pseudoheksagonale krystallstrukturen, og at det er et behov for å bestemme de sone-aksene hvor diffrakjsonsmønsteret endres tilstrekkelig ved en domenevegg til å oppdage den.

Denne oppgaven foreslår et rammeverk for domenekarakterisering av KNBO ved bruk av flere elektrondiffraksjonsteknikker, konvensjonell TEM og høyvinkel annulær-mørkefelt (HAADF) sveipe TEM (STEM) for å detektere domenevegger i KNBO. Et korrelert mikroskopistudie ble også utført for å undersøke sammenhengen mellom krystallstrukturen og de ferroiske egenskapene til dette materialet ved å kombinere TEM, polarisert lysmikroskopi (PLM) og piezo-responskraftmikroskopi (PFM), med et spesielt fokus på strukturell karakterisering i TEM.

TEM-prøver av høy kvalitet med c-aksen i-planet og c-aksen ut-av-planet ble forberedt ved mekanisk stativpolering. Strukturell karakterisering og domenelokalisering ble vellykket utført, selv om KNBO var mottakelig for oppladning og stråleskade. Ved å sammenligne de eksperimentelle diffraksjonsmønstrene med dynamiske Bloch-bølge og "multislice"-simuleringer har det blitt funnet at krystallstrukturen til tynnfilm KNBO avviker fra krystallstrukturen til bulk KNBO. Elektrondiffraksjonsmønstrene til elleve soner ble kartlagt, hvorav ni fra en helningsserie, i tillegg til mer enn 60 soner fra Bloch-bølgesimuleringer. De dynamiske diffraksjonssimuleringene av KNBO trenger ytterligere optimalisering med hensyn til krystallpotensialmodellen. Videre ønskes en implementering som reduserer kravene til beregningsminnet under dynamiske diffraksjonssimuleringer av dette materialet.

120°-tvillingdomener ble for første gang karakterisert ned til gitteroppløsning, og det ble bekreftet at c-aksen er tvillingaksen til KNBO. Domenene ble mest effektivt lokalisert med HAADF STEM på grunn av den enkle observasjonen av tydelige utvidede tvillinggrenser, med en bredde på flere hundre nanometer, når prøven var orientert mellom to soner med c-aksen i-planet. I tillegg ble det for første gang identifisert utvidede lav-vinkel korngrenser med en 0.6◦ rotasjon av krystallstrukturen. Det foreslås at disse korngrensene enten skiller to antiferroelektriske domener eller at de skiller to sub-korn. Det korrelerte mikroskopistudiet indikerer at KNBO mister sine ferroelastiske egenskaper under en viss tykkelse når den fortynnes fra en fasett med c-aksen i-planet. Videre arbeid for å vurdere den endrede krystallstrukturen til tynnfilm KNBO, forsvinningen av polare domener i TEM-prøver med c-aksen i-planet, og opprinnelsen til lav-vinkel korngrensene blir foreslått.

The orthorhombic ferroelastic oxide K3Nb3B2O12 (KNBO) has been suggested as a candidate material for domain wall engineering because of its proposed (anti)ferroelectric properties. Previous work on KNBO has reported conflicting results regarding its true ferroic properties and crystal structure. The only two previous studies that have inspected this material with transmission electron microscopy (TEM) have underlined the difficulties with localising structural changes in KNBO in areas containing ferroic domain walls. They both proposed that standard procedures for domain inspections in TEM are complicated by the pseudo-hexagonal crystal structure of KNBO, and that there is a need for determining the zones at which the electron diffraction of KNBO changes sufficiently at a domain wall to detect it.

This thesis proposes a framework for domain characterisation of KNBO using several electron diffraction techniques, conventional TEM, and high-angle annular-dark field (HAADF) scanning TEM (STEM) for detecting domain walls in KNBO. A correlated microscopy study is included, with the aim of investigating the relation between the crystal structure and ferroic properties of KNBO. This was conducted by combining TEM, polarised-light microscopy (PLM), and piezo-response force microscopy (PFM), with a special focus on structural characterisation in the TEM.

High-quality TEM specimens with the c-axis in-plane and c-axis out-of-plane were prepared by mechanical tripod polishing. Structural characterisation and domain localisation were successfully performed, although KNBO is prone to charging and beam damage. By comparing the experimental diffraction patterns to dynamical Bloch wave and multislice simulations, the crystal structure of thin film KNBO was determined to deviate from that of bulk KNBO. Electron diffraction patterns were successfully mapped for eleven zones, whereof nine from a tilt-series, in addition to more than 60 zones with Bloch wave simulations. The dynamical diffraction simulations of KNBO need further optimalisation with respect to the crystal potential model. Furthermore, an implementation that reduces the computational memory requirements for simulating diffraction patterns of KNBO is desired.

Structural 120° twin domains were for the first time characterised down to lattice resolution and confirmed that the twinning axis of KNBO is the c-axis. The domains were most efficiently localised with HAADF STEM by the observation of distinct extended twin boundaries, several hundred nanometres wide, when the specimen was oriented between two zones with the c-axis in-plane. In addition, extended low-angle grain boundaries with a 0.6◦ rotation of the crystal structure were for the first time identified. They are proposed to either separate two antiferroelectric domains or two sub-grains. The correlated microscopy study indicates that KNBO loses its ferroelastic properties below a threshold thickness when thinned from a facet with the c-axis in-plane. Further work for assessing the altered crystal structure of thin film KNBO, the disappearance of polar domains in TEM specimens with the c-axis in-plane, and the origin of the low-angle grain boundaries are proposed for future studies on KNBO.