Spin-adapted Open-shell Coupled Cluster Theory

Abstract

Åpenskall-molekyler er av stor interesse ettersom de gjennomgående opptrer i kjemi, særlig når det kommer til reaksjonsmekanismer hvor bindinger dannes og brytes. En nøyaktig beskrivelse av slike molekyler er derfor viktig for å forstå kjemiske prosesser. Ab initio-beregninger av åpenskall-molekyler byr på problemer sammenlignet med beskrivelsen av lukketskall-systemer. Coupled cluster-teori (CC) produserer spinnkontaminerte bølgefunksjoner eller ligninger av høy kompleksitet.

En ny metode for beregninger på åpenskall-systemer innenfor lukketskall-metodikken i coupled cluster er blitt utviklet og presentert i denne oppgaven. Denne metoden, kalt åpenskall-coupled cluster (OS-CC), blander åpenskall-orbitalen med en ikke-interagerende orbital som inneholder et elektron med motsatt spinn, og genererer transformerte orbitaler som er enten helt okkuperte eller helt virtuelle. Denne transformasjonen er definert av blandingsvinkel-parameteren theta. De uønskede komponentene av bølgefunksjonen fjernes med projeksjonsoperatorer. Dette gjør det mulig å bruke fremgangsmåten til lukketskall-CC i den transformerte basisen. Målet har vært å utvikle en metode for å behandle høyspinn, åpenskall-systemer som genererer en bølgefunksjon med korrekt spinn innenfor rammeverket til lukketskall-CC.

Grunntilstandsligningene og ligninger for eksiterte tilstander for åpenskall-CC singles (OS-CCS) har blitt utledet og implementert i elektronstruktur-programmet eT. Metoden genererer bølgefunksjoner med korrekt spinn, og er er både ekstensiv og intensiv i de beregnede energiene. Beregninger for konsepttesting viste at OS-CCS-grunntilstandsenergien var identisk Hartree-Fock-energien. De beregnede eksitasjonsenergiene viste seg å være like som for tidsavhengig Hartree-Fock under Tamm-Dancoff-approksimasjonen. Resultatene var uavhengige av blandingsvinkelen theta.

Utgangspunktet for utviklingen av grunntilstandsligningene for åpenskall-CC singles doubles (OS-CCSD) er også presentert.

Open-shell molecules are of great interest as they frequently occur throughout chemistry, especially when concerning reaction mechanisms where bonds form and break. Accurate descriptions of such molecules are therefore crucial for understanding chemical processes. Ab initio calculations of open-shell molecules pose problems compared to treatment of closed-shell systems. In coupled cluster theory (CC), open-shell formulations produce spin-contaminated wave functions or equations of high complexity.

This work presents a new method for treatment of high-spin open-shell systems within the framework of closed-shell coupled cluster. This new single-reference method, named open-shell coupled cluster (OS-CC), mixes the open-shell orbital with a non-interacting bath orbital containing an electron of opposite spin, and creating transformed orbitals that are purely occupied or purely virtual. This transformation is defined by the mixing angle parameter theta. The components of the wave function with unwanted spin are removed with projection operators. This makes it possible to use the approach of closed-shell CC in the transformed basis. The goal is to develop a method for treatment of high-spin open-shell species producing spin-pure wave functions within the framework of closed-shell CC.

The open-shell CC singles (OS-CCS) ground state and excited state equations have been derived and implemented for doublet systems in the electronic structure program eT. The method to produces spin-pure wave functions, and is both size-extensive and size-intensive. Proof-of-concept calculations were conducted and showed that the OS-CCS ground state energy was equal to the restricted open-shell Hartree-Fock (ROHF) energy. The calculated excitation energies were the same as for time-dependent Hartree-Fock calculations under the Tamm-Dancoff approximation. The results were independent of the mixing angle theta.

The outset for the development of the open-shell CC singles and doubles (OS-CCSD) ground state equations is also presented.