Using PyRETIS to study electron transfer reactions between Ru(II)/Ru(III) in an aqueous solution

Abstract

I denne avhandlingen ble ab initio molecular dynamics-simuleringer (AIMD) av elektron selvutvekslingsreaksjonen mellom Ru(II) og Ru(III) i en vandig løsning utført sammen med "rare-event path sampling" metoden RETIS fra PyRETIS biblioteket. Utviklingen av simuleringsparametere for selvutvekslingsreaksjonen, undersøkelsen av reaksjonsmekanismene og beregningen av hastighetskonstanten ble gjennomført for et system med et par Ru(II) og Ru(III) ioner, 63 vannmolekyler og 1 OH- molekyl. Simulasjonsboksen var en kubisk boks med lengde 12,4138 Å og periodiske grensebetingelser. Fra disse simuleringene fant vi ut at posisjonen for OH- molekylet, romlig orientering av løsemiddelet, OH bondlengden i OH- molekylet og mengden vannkomplekser i system var viktige faktorer for reaksjonen.

Gjennom disse simuleringene har vi lagt til tre kriterier for simuleringen av systemet. Disse kriteriene var basert på dannelsen av vannkomplekser. Det første kriteriet krevde at det ikke var noen vannkomplekser tilstede i systemet i reaktant- eller produkttilstanden. Det andre kriteriet avviste enhver reaksjonsvei der det dannnet seg seks eller flere vannkomplekser. Det tredje kriteriet avviste en reaksjonsvei om den inneholdt mer enn ett vannkompleks i over 150 simuleringstidspunkter. Utviklingen av et fjerde avvisningskriteriet ble igangsatt som et resultat av disse simuleringene. Noen reaksjonsveier inneholdt fasepunkter der det selvkonsistente feltet (SCF) ikke konvergerte, som resulterte i en topp i energien. Det fjerde kriteriet skal beregne den elektroniske konfigurasjonen på nytt hvis SCFen ikke konvergerte for fasepunktet, og eventuelt avvise reaksjonsveien hvis det er umulig å konvergere SCFen.

Hastighetskonstanten for elektronoverføringen ble beregnet til å være k_AB = 3.121 * 10^(-4) [1/fs] med en relativ feil på 129,7%, som en demonstrasjon av mulighetene til rare-event simulering.

In this thesis, ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations of the electron self-exchange reaction between Ru(II) and Ru(III) in an aqueous solution were used in combination with the path sampling method RETIS from the PyRETIS library. The development of simulation parameters for self-exchange reaction, study of the reaction mechanisms, and calculation of the rate constant was performed for a system with a pair of Ru(II) and Ru(III) ions, 63 water molecules and 1 OH- molecule. The simulation cell was a cubic box of length 12.4138 Å with periodic boundary condition. From these simulations, we found that the position of the OH- molecule, spatial alignment of the solvent, the OH bond distance for the OH- molecule, and the amount of water complexes in the system were important factors for the reaction.

Through these simulations we added three criteria for the simulation of this system. These criteria were based on the formation of water complexes. The first criterion demanded there were no water complexes present in the system in the reactant or product state. The second criterion rejected any reaction pathway in which there were six or more water complexes at any given point. The third criterion rejected a path if it contained more than one water complex for 150 MD time steps. The development of a fourth criterion was started as a result of these simulations. Some trajectories contained phase points in which the self-consistent field (SCF) did not converge, resulting in a peak in the energy. The fourth criterion is suppose to recalculate the electronic configuration if the SCF does not converge, or reject the trajectory if the SCF is impossible to converge.

The rate constant for the self-exchange reaction was calculated to be k_AB = 3.121 * 10^(-4) [1/fs] with a relative error of 129.7%, as a proof of concept for the possibilities of rare event simulation.