Unimolecular Decomposition Reactions of Picric Acid and its Methylated Derivatives – A DFT Study

Abstract

Til tross for at eksplosiver og andre energetiske materialer har blitt benyttet og studert i over hundre år, er forståelsen av deres følsomhet fremdeles svært begrenset. Gode modeller som forutsier følsomhet, kan gjøre håndteringen av slike materialer sikrere og mer effektiv, både når det gjelder utvikling, produksjon, transport, lagring, bruk og eventuell avhending. Utviklingen av slike modeller er derfor et viktig forskningsmål.

I de senere år har bruken av tetthetsfunksjonalteori vært økende innen forskning på energetiske materialer, og i denne masteroppgaven benyttes teorien til å studere termisk unimolekylær dekomponering av pikrinsyre (2,4,6-trinitrofenol, forkortet til PA), (mono)metylpikrinsyre (mPA) og dimetylpikrinsyre (dmPA). Til tross for at det er kun én eller to metylgrupper som skiller disse molekylenes strukturer fra hverandre, er deres slagfølsomhet drastisk forskjellig. Denne anomale oppførselen har vært kjent i mer enn 40 år, men årsaken fortsatt ukjent.

I arbeidet blir tre unimolekylære reaksjonsveier, som er antatt å være viktige for initiering av orto-nitrofenoler og orto-nitrotoluener, studert for PA, mPA og dmPA. Energetiske forhold til disse reaksjonsveiene beregnes og sammenlignes for å rasjonalisere følsomhetsforskjellene. Resultatene viser få signifikante energidifferanser mellom PA, mPA, og dmPA, og resultatene reflekterer derfor ikke forskjellene i eksperimentelt målt følsomhet. Det kan være flere årsaker til dette. For det første kan bimolekylære reaksjonstrinn være viktigere enn unimolekylære når faste stoffer dekomponerer. For det andre kan energetiske forhold ved de unimolekylære reaksjonsveiene avhenge av om reaksjonene forløper i gassfase eller i fast fase. Dersom de funksjonelle gruppene til PA, mPA og/eller dmPA i stor grad bøyes ut av ringplanet på grunn av krystallpakkingen, kan energiberegningene påvirkes. For det tredje kan faststoffeffekter som krystalldefekter, molekylær stabling og partikkelstørrelse være avgjørende for slagfølsomheten til de studerte stoffene. Mer forskning er derfor nødvendig før klare konklusjoner kan trekkes.

For videre arbeid foreslås karakterisering av krystallstrukturene til mPA og dmPA samt molekyldynamikksimuleringer av initieringsreaksjonene. Det kan gi informasjon som gjør det lettere å fastslå den relative vikigheten av uni- og bimolekylære reaksjoner i kondensert fase. I tillegg kan krystallstrukturene avdekke fysikalske egenskaper ved materialene, noe som er avgjørende for slag-følsomheten. Det kan også være nyttig å gjenta beregningene utført i denne masteroppgaven for de molekylære geometriene som finnes i krystallstrukturene.

Although energetic materials such as explosives have been used and studied for more than a hundred years, fundamental understanding of the underlying processes that govern energetic material sensitivity is yet to be established. Theoretical sensitivity models with high predictive power could significantly improve the efficiency, safety, and sustainability of the production and use of energetic materials, and are thus highly desired. Recent years have seen an increase in the use of density functional theory in research on energetic materials. In this thesis, the theory is employed for the study of thermal unimolecular decomposition of picric acid (2,4,6-trinitrophenol, abbreviated to PA), (mono)methyl picric acid (mPA), and dimethyl picric acid (dmPA). While the molecular structures of these species only differ by one to two methyl substituents, their sensitivities to impact are drastically different. This anomalous sensitivity behaviour has been observed for more than 40 years, but its cause is nevertheless still unclear.

In this thesis, three unimolecular reaction pathways believed important for the initiation of ortho-nitrophenols and ortho-nitrotoluenes are investigated for PA, mPA, and dmPA. The energetics of these reaction pathways are calculated and compared with the objective of rationalising the unexpected sensitivity behavio-ur of the three explosives. The results reveal few significant differences in the energetics between PA, mPA, and dmPA. In other words, the results do not reflect the large sensitivity differences observed in experiments. There are several possible explanations why this is the case. Firstly, bimolecular reactions may take place to a significant extent in the condensed phases of the studied explosives, altering the reaction energetics. Secondly, the gas phase calculations may not be representative for the studied unimolecular reaction pathways when they occur in the condensed phase, due to twisting and bending of the molecules as they are packed in their crystal structures. Thirdly, solid state effects such as crystal defects, molecular stacking, and particle size may be determining factors for the sensitivity. Hence, more work is needed before firm conclusions can be drawn.

Recommendations for future work include determining the crystal structures of mPA and dmPA and performing molecular dynamics simulations of the initiation reactions. This will be helpful for assessing the feasibility and/or relative dominance of uni- and bimolecular reactions in the condensed phases. Redoing the calculations of this thesis using the molecular geometries from the crystal structures might also be useful in this context. Additionally, the crystal structures might reveal physical properties of the materials that can be determining for their impact sensitivities.