Occurrence of organophosphate flame retardants (OPFRs) in baby foodstuffs

Abstract

Organofosfat flammehemmere (OPFRer) har det siste tiåret fått økt oppmerksomhet, ettersom de erstattet bruken av polybromerte difenyletere (PBDEer) som flammehemmere etter bruken av disse ble forbudt i 2009. Siden flere nylige studier indikerer at eksponering for OPFRer kan forårsake potensielle toksikologiske eller helseskadelige effekter, har forskning fokusert på å prøve og kartlegge potensielle eksponeringsveier for mennesker. Forekomsten av OPFR i luft, støv, sediment og vann er undersøkt i detalj, men næringsmidler og mat som en potensiell vei for OPFR-eksponering er ikke blitt studert i samme grad. Studien av OPFR i babymat er spesielt interessant, siden tidlig livseksponering har vært knyttet til større risiko og helseproblemer.

Denne avhandlingen presenterer en ny metode utviklet for ekstraksjon av OPFR i babymatvarer. Både ASE og MSPD ble testet som ekstraksjonsmetoder. ASE ble testet med to forskjellige protokoller; DCM:n-heaxan og DCM:etylacetat som løsningsmidler. Sistnevnte viste bedre gjenvinning, men samlet lavt utbytte tilsa at ASE ikke var en optimal ekstraksjonsmetode. MSPD ble testet med tre forskjellige protokoller, aceton/Florisil, aceton/PSA og ACN/Florisil. Protokollen som benyttet aceton/PSA ga god absolutt (12-152%) og relativ (32-244%) gjenvinning og akseptabel RSD (9-90% og 7-88%, henholdsvis). Denne metoden ble derfor valgt for videre analyse av OPFR i babymat.

Tjueni barnematprodukter ble kjøpt i lokale daglivarehandler og ble analysert ved hjelp av MSPD og UPLC-MS/MS. Elleve OPFRer (TMP, TEP, TnBP, TiBP, TPhP, CDPP, TMPP, EHDPP, TBOEP, TDCIPP og TCIPP) ble funnet i de forskjellige matvarekategoriene i gjennomsnittlige konsentrasjoner over metodens grense for deteksjon (LOD). Bare TiBP, CDPP, TBOEP og TDCIPP ble funnet over LOD i alle matvarekategorier. Metodens LOD ble funnet å være 0,13-13,3 ng/g for alle forbindelser. Åtte OPFRer (TDCIPP> EHDPP> TPhP> CDPP> TnBP> TiBP> TBEOP> TMP) ble funnet i konsentrasjoner fra 1,64 ng/g til 94,0 ng/g, som var over metodens grense for kvantifiksajon (LOQ) (0,40-40,0 ng/g).

OPFRen som ble detektert i flest matvarekategorier og i høyeste gjennomsnittlige konsentrasjoner var TDCIPP, etterfulgt av EHDPP og TPhP. Den laveste gjennomsnittlige konsentrasjonen detektert var av TMPP. TCIPP, TBPP, BPA-BDPP, RDP og TEHP ble bare detektert i semikvantitative konsentrasjoner. På grunn av høye instrumentelle blankverdier ble IDPP ekskludert fra dette arbeidet. TnPP, TCEP, V6, BBOEHEP og OH-TBOEP ble ikke detektert over LOD i det hele tatt i noen av matvarekategoriene. Matvarekategorien med den høyeste gjennomsnittlige konsentrasjonen av OPFRer var frukt og smoothies (249,3 ng/g), med avtagende konsentrasjon i kategorien middagsprodukter (56,8 ng/g), snackskategorien (36,3 ng/g), grøt-kategorien (35,8 ng/g), og med den laveste konsentrasjonen i morsmelkerstatningskategorien (29,5 ng/g).

Denne oppgaven gir dermed en ny metode for OPFR-ekstraksjon fra matvarer som matriks, med sammenlignbare egenskaper, om ikke bedre, til tidligere rapporterte metoder. Den gir også ny informasjon om forekomsten av OPFRer i babymat og bekrefter tilstedeværelsen av OPFRer som ikke har blitt rapportert i matvarer i tidligere studier. Dette forsterker behovet for videre forskning om emnet, for bedre å forstå de mulige eksponeringsveiene og helsefarene OPFRer kan utgjøre for mennesker.

In the last decade, organophosphate flame retardants (OPFRs) have received increasing attention, as they have been replacing polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) as flame retardants after the ban of PBDE in 2009. After recent studies indicated potential toxicological and harmful effects when exposed to OPFRs, researchers have tried to map out potential exposure routes for humans. The occurrence of OPFRs in air, dust, sediment and water have been researched in detail, but foodstuffs as a potential pathway for OPFR exposure have not been researched to the same extent. The study of OPFRs in baby foodstuffs is of particular interest since earl-llife exposure has been linked to greater risks and health issues.

This thesis presents a novel method developed for the extraction of OPFRs in baby foodstuffs. Both ASE and MSPD were tested as extraction methods. ASE was tested with two different protocols; DCM:n-hexane and DCM:ethyl acetate as solvents. The latter showed better recovery, but low overall recoveries suggested that ASE was a non-optimal extraction method. MSPD was tested with three different protocols; acetone/Florisil, acetone/PSA and ACN/Florisil. The protocol employing acetone/PSA gave good absolute (12-152%) and relative (32-244%) recoveries and acceptable RSD (9-90% and 7-88%, respectively). This method was therefore chosen for further analysis of OPFRs in baby foodstuffs.

Twentynine baby foods were purchased at local supermarkets and analyzed using MSPD and UPLC-MS/MS. Eleven OPFRs (TMP, TEP, TnBP, TiBP, TPhP, CDPP, TMPP, EHDPP, TBOEP, TDCIPP and TCIPP) were found in mean concentrations in the various food categories above the method limit of detection (LOD). Only TiBP, CDPP, TBOEP and TDCIPP were found above LOD in all food categories. The method LOD was found to be in the range of 0.13-13.3 ng/g for all compounds. Eight OPFRs (TDCIPP > EHDPP > TPhP > CDPP > TnBP > TiBP > TBEOP > TMP) were found in concentrations ranging from 1.64 ng/g to 94.0 ng/g, which were above method limit of quantification (LOQ) (0.40-40.0 ng/g).

The OPFR detected in most food categories and the highest mean concentrations was TDCIPP, followed by EHDPP and TPhP, and the lowest mean concentration was found for TMPP. TCIPP, TBPP, BPA-BDPP, RDP and TEHP were only found in semi-quantitative concentrations. Due to high instrument blanks, IDPP was excluded from this work. TnPP, TCEP, V6, BBOEHEP and OH-TBOEP were not detected above LOD at all in any food category. Fruit & smoothies was the food category with the highest mean concentration of OPFRs (249.3 ng/g), with decreasing concentration in the dinner products category (56.8 ng/g), snacks category (36.3 ng/g), porridge category (35.8 ng/g), and with the lowest concentration in the formula category (29.5 ng/g).

This thesis provides a novel route for OPFR extraction from foodstuff matrices, with comparable characteristics, if not better, to previously reported methods. It also provides new information regarding occurrence levels of OPFRs in baby foodstuffs and confirms the presence of OPFRs not previously detected in foodstuffs. This reinforces the need for further research on the topic, to better understand the possible exposure routes and health hazards OPFRs may pose for humans.