Non-isothermal transport in cation-exchange membranes

Abstract

I denne masteroppgaven har seebeckeffekten blitt målt i ionebyttermembraner som er relevante for revers elektrodialyse (RED). Seebeckeffekten er elektrisk spenning som oppstår som følge av en temperaturgradient, og hensikten her er å undersøke denne effekten, for potensielt å øke elektrisitetsproduksjonen i RED ved å utnytte industriell spillvarme.

Det termoelektriske potensialet har tidligere blitt målt i membraner i likevekt med enkelt- saltløsninger, og mest omfattende med NaCl og KCl. I denne avhandlingen ble Seebeck- koeffisienten i Fumasep FKS 75-μm-membraner målt med enkeltsaltløsninger av NaCl, KCl, MgCl2 og CaCl2, i tillegg til binære NaCl–MgCl2-løsninger og en prøve av sjøvann. I enkeltsaltløsningene ble det funnet en sammenheng mellom Seebeck-koeffisienten og radien til de hydrerte ionene. I de binære NaCl–MgCl2-systemene hadde selv små mengder Mg2+ en relativt stor og negativ innvirkning på Seebeck-koeffisienten. To forskjellige analysemetoder indikerte at dette skyldtes at transporttallet til magnesium i membranen var høyt relativt til konsentrasjonen i løsningen.

Det termoelektriske potensialet ble også målt i membraner i likevekt med en sjøvann, hvor Seebeck-koeffisienten ble målt til å være høyere enn med ren NaCl med samme totale saltkonsentrasjon. Dette er motstridende med hva vi kan forvente utfra resultatene fra de binære NaCl–MgCl2-systemene, og med tanke på at Mg2+ er kationet med nest høyest konsentrasjon i sjøvann. Dette resultatet mangler en tilfredsstillende forklaring, men en grunn kan være forekomst av andre ioner, spesielt K+, som man kan forvente at har en positiv effekt på Seebeckkoeffisienten.

Ionebyttermembranen er en begrensende faktor for at RED skal være økonomisk lønnsomt. Utvikling og karakterisering av nye membraner er derfor viktig for denne teknologien. Det termoelektriske potensialet i nye, cellulosebaserte membraner er målt. Resultatene fra disse målingene tyder imidlertid på at temperaturpolarisering hadde stor innvirkning, og at ionebyttermembranene hadde begrenset innvirkning på det målte potensialet.

I målingene som ble gjort av det termoelektriske potensialet, ble en temperaturgradient over membranene opprettholdt ved å sirkulere løsninger på hver side av membranene. Temperaturforskjellen ble målt i bulkløsningen, som vil være forskjellig fra temperatur- forskjellen over membranen dersom det oppstår temperaturgradienter i løsningen. Dette fenomenet kalles temperaturpolarisering, og ble her undersøkt med fluidmekansike beregninger. Temperaturen på membranoverflaten ble estimert ved å bruke programvaren ANSYS Fluent 2019 R3 for å modellere væskestrømmene gjennom termocellen, og temperaturforskjellen over membranen ble estimert å være 88% av den målte temperatur- forskjellen.

In this thesis, the Seebeck effect in ion-exchange membranes relevant for reverse electrodialysis (RED) has been measured. The Seebeck effect is an electric potential gradient due to a temperature gradient, and was measured with solutions of ions abundant in seawater. The motivation for this is to better understand how RED can be combined with waste-heat harvesting for increased power production.

The thermoelectric potential has previously been measured in membranes in equilibrium with single-salt solutions, and most extensively with NaCl and KCl. In this thesis, the Seebeck coefficient in Fumasep FKS-75 μm membranes was measured in single-salt solutions of NaCl, KCl, MgCl2, and CaCl2, as well as in binary NaCl–MgCl2 solutions and in a sample of seawater. In the single-salt solutions, a relation between the Seebeck coefficient and the hydrated radius of the ions was found. In the binary NaCl – MgCl2 systems, even small amounts of Mg2+ had relatively large, negative effects on the Seebeck coefficient. Two different methods of analysis indicated that this was due to a high fraction of Mg2+ in the membrane. The thermoelectric potential was also measured with a seawater sample, where the Seebeck coefficient was measured to be higher than with pure NaCl at the same total ion concentration. This is contradictory to what we would expect from the NaCl–MgCl2 systems, and from Mg2+ being the second-most abundant cation in seawater. This result is yet to be satisfactorily explained, and mixed electrolytes with Ca2+ and K+ should be investigated.

Currently, the ion-exchange membrane is a limiting factor in the economical feasibility of salt power production from RED. Development and characterization of new membranes is therefore of huge interest. The thermoelectric potential in novel, cellulose-based membranes has been measured. The results from these measurements were inconclusive, however.

In the thermoelectric potential measurements, the temperature gradient across the membrane stack is sustained by circulating solutions at different temperatures on each side of the membranes. The temperatures were measured in the bulk solutions, which are different from the membrane surface temperatures if there are temperature gradients in the solution. The emergence of temperature gradients between the bulk solution and the membrane surfaces is known as temperature polarization. The effect of temperature polarization was here investigated using computational fluid dynamics (CFD). The software ANSYS Fluent 2019 R3 was used to model the flow and heat transfer in the experimental setup. The simulations showed that temperature polarization indeed was present, and that the temperature difference across the stack of membranes was approximately 88% of the temperature difference between the bulk solutions.