Borated Salt Additives in LiFSI Based Electrolytes and Their Compatibility with Silicon Anodes, Aluminum Current Collectors and NMC Cathodes in Li-ion Batteries
Abstract
Den dominerende batteriteknologien på markedet i dag er litium ione (Li-ion) batterier. De har lenge dominert batterimarkedet, og spesielt innen forbrukselektronikk er bruken av Li-ion batterier utbredt. Men teknologien er ikke like utbredt innen energilagring og transport, mye på grunn av at Li-ion batterier ikke har høy nok energitetthet, ikke er trygge nok og at kostnadene knyttet til materialer og produksjon er for høye. Verdens energibehov er stadig økende, og for å kunne møte morgendagens energibehov, er det nødvendig å utbedre Li-ione batteri teknologien, slik at de kan lagre større energimengder, men også være trygge og billige å produsere. I dagens Li-ion batterier brukes grafitt, et trygt materiale med lang levetid, som anodemateriale. Til tross for de gode egenskapene, har grafittanoder for lav energitetthet til å møte fremtidens behov for energilagring. Et lovende materiale som kan erstatte bruken av grafitt er silisium. Silisium er billigere og tryggere og har en teoretisk kapasitet som er 10 ganger høyere enn grafitt. Det er likevel noen utfordringer knyttet til bruken av silisium. Den største utfordringen er at silisium gjennomgår store volumendringer under litiering og delitiering, noe som fører til dannelsen av et tykt "solid electrolyte interface" (SEI) lag. Et tykt SEI lag fører til høye irreversible tap av kapasitet fordi mye litium blir konsumert i dannelsen av dette laget. En mulig løsning på denne utfordringen er å teste ulike sammensetninger av elektrolytter, ulike salter og additiver som bidrar til dannelsen av et mer stabilt og fleksibelt SEI lag. Li-saltet lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) har vist seg å fungere godt med silisium anoder og bidra til dannelsen av et mer stabilt SEI lag. LiFSI fungerer derimot ikke så bra med NMC katoder, da saltet korroderer strømsamleren av aluminium som katoden er støpt på.
For å virkeliggjøre bruken av elektrolytter basert på LiFSI salt i fullceller med silisium anoder og NMC katoder må man unngå problemet med korrosjon av aluminium. Dette prosjektet forsøker å finne elektrolytter som passiverer aluminium og samtidig er kompatible med både silisium anoder og NMC-442 katoder. I en elektrolytt bestående av 1M LiFSI i etylenkarbonat:propylenkarbonat:dietylkarbonat (EC:PC:DEC) (1:1:3 i wt%) med 5wt% fluoroetylenkarbonat (FEC) og 1wt% vinylkarbonat (VC) ble det tilsatt 0.2M av tre ulike boratsalter, da disse tidligere har vist seg å passivere aluminium. Salt additivene var lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium tetrafluoroborate (LiBF4) og lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB). Halvceller med Li/Al ble laget med de tre elektrolyttene med salt additiver, i tillegg til med en ren LiFSI elektrolytt. Cellene gjennomgikk så syklisk voltammetri (CV) for å undersøke om elektrolyttene passiverte eller korroderte aluminium elektrodene. LiFSI/LiBF4 og LiFSI/LiDFOB elektrolytter viste klart best evne til å passivere aluminium, og strømmene målt i CV eksperimentet var neglisjerbare. Aluminium elektrodene ble karakterisert med Scanning Electron Micrscopy (SEM) og Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) etter CV eksperimenter, og resultatene kunne bekrefte at et tynt, homogent passiverende sjikt ble dannet på elektrodene der LiFSI/LiBF4 og LiFSI/LiDFOB elektrolytter ble brukt.
LiFSI/LiBF4 og LiFSI/LiDFOB elektrolytter ble videre testet i halvceller med Si anoder og NMC-442 katoder og prestasjonen deres sammenlignet med den rene LiFSI elektrolytten. Alle elektrolytter fungerte bra med Si anoder, men LiFSI/LiDFOB elektrolytten utmerket seg ved å vise litt bedre stabilitet etter 100 sykler. Karakterisering med Focused Ion Beam (FIB), SEM og X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) etter sykling viste at SEI laget dannet med LiFSI/LiDFOB elektrolytt var porøst med høy andel av organiske komponenter, mens SEI laget dannet med LiFSI/\\LiBF4 elektrolytt var kompakt med høy andel av uorganiske komponenter.
Ingen av de LiFSI baserte elektrolyttene fungerte bra med NMC-442 katoder i knappeceller og LiFSI/LiBF4 og LiFSI/LiDFOB elektrolyttene forhindret cellene fra å lade opp til 4.3V. Da cellene ble åpnet etter sykling, viste det seg at stålet i knappecellen var kraftig oksidert og et tykt, mørkt lag var dannet på anoden av Li metall. Poseceller ble laget for å unngå problemet med korrosjon av stål. LiFSI/LiBF4 og LiFSI/LiDFOB elektrolyttene fungerte bra i NMC-442 poseceller den første sykelen, som ble gjort med en C-rate på C/10, men sviktet raskt da C-raten økte til 1C. I tillegg ble en posecelle med en LiFSI elektrolytt uten tilsatt FEC laget, og denne syklet nokså bra for 50 sykler. I videre arbeid anbefales det å se nærmere på om det finnes en ideell mengde FEC som fungerer bra med NMC katoder og videre forsøk i celletyper der korrosjon av stål unngås. Lithium ion batteries (LIBs) have for long been the dominant battery technology for small electronic devices. However, as the world is facing higher energy demands, the need for energy storage in large quantities is also rising. To meet these demands, improvements in the energy density and safety of LIBs, as well as lowering their cost, is required. Graphite anodes are commonly used in LIBs, due to their long cycle life and low cost, but the energy density of graphite anodes is not sufficient to meet the future requirements for energy storage. To replace graphite, silicon is a highly promising material, due to its low cost, safety and high theoretical capacity. Despite its promising potential, silicon suffers from large volume changes during lithiation and delithiation, which leads to the formation of a thick solid electrolyte interface layer (SEI). A thick SEI layer is undesirable as it posses low ionic conductivity and leads to large irreversible capacity losses. Different measures have been taken to minimize the negative effect of the volume changes. One possible solution is to tailor the electrolyte with different salts and additives that provide a more stable and flexible SEI layer. A promising electrolyte salt for this purpose is lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), which on many areas outperforms the more commonly used lithium hexafluorophosphate (LiPF6) when used with silicon anodes. Although the LiFSI salt has been shown to work well with anode materials, some challenges arises when used with cathode materials, as the presence of LiFSI salt leads to severe corrosion of the Al current collector that the cathodes are casted onto.
In order to facilitate the use of LiFSI based electrolytes in full cell configurations with Si anodes and NMC cathodes, the issues regarding corrosion of the Al current collector must be addressed. This project aims at finding LiFSI based electrolytes that prevent corrosion of the aluminum current collector, while at the same time showing good cycling performance with silicon anodes and NMC-442 cathodes. Three different borated salt additives that have previously been shown to inhibit corrosion of the Al current collector in LiFSI electrolytes, were added to an electrolyte consisting of 1M LiFSI in ethylene carbonate:propylene carbonate:diethyl carbonate (EC:PC:DEC) (1:1:3 by wt%) with 5wt% fluoroethylene carbonate (FEC) and 1wt% vinylene carbonate (VC). The salt additives were lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium tetrafluoroborate (LiBF4) and lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB) and were added in concentrations of 0.2M to the LiFSI electrolyte. Li/Al half cells were first assembled with the three different electrolytes containing additives and with a pure LiFSI electrolyte. The cells then underwent cyclic voltammetry (CV) experiments to study the passivation/corrosion behavior of the electrolytes. The LiFSI/LiBF4 and LiFSI/LiDFOB electrolytes resulted in the best passivation behavior, as the CV measurements resulted in negligible currents. Characterization of the Al electrodes post cycling with Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX) confirmed that a thin, homogeneous passivation layer had formed on the electrodes cycled with LiFSI/LiBF4 and LiFSI/LiDFOB electrolytes.
The LiFSI/LiBF4 and LiFSI/LiDFOB electrolytes were then used in half cells with Si anodes and NMC-442 cathodes and their performance compared to the pure LiFSI electrolytes. All electrolytes performed similar with Si anodes, with the LiFSI/LiDFOB electrolyte showing slightly better performance after 100 cycles. Post-mortem studies with Focused Ion Beam (FIB), SEM and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) were performed on the cycled anodes to investigate the SEI layer. It was concluded that the SEI layer formed with the LiFSI/LiDFOB electrolyte was highly porous and organic, while the LiFSI/LiBF4 electrolyte resulted in a more compact and inorganic SEI layer.
None of the electrolytes cycled well with NMC-442 cathodes in coin cells. It was observed that the LiFSI/LiBF4 and LiFSI/LiDFOB electrolytes prevented the cells from reaching the set charge potential of 4.3V. Disassembly of the coin cells revealed that severe corrosion of the coin cell steel case had occurred, and that a thick brown/black surface layer had formed on the Li metal anode. Pouch cell experiments were conducted in order to exclude the possibility of steel corrosion. The LiFSI/LiBF4 and LiFSI/LiDFOB electrolytes performed well on the first cycle done at a C-rate of C/10, however, they quickly failed at a C-rate of 1C. A cell with a LiFSI electrolyte without FEC was assembled, which cycled fairly well for 50 cycles. Further work should therefore look into the effect of different amounts of FEC in the electrolyte, as well as further testing of these borated salt electrolytes in cell types where steel corrosion is avoided.