A Stability Study of Substoichiometric Silicon Nitride Nanoparticles as Active Anode Material for Li-ion Batteries

Abstract

De fremragende elektrokjemiske egenskapene til understøkiometrisk silisium nitrid (SiNx) har gjort dette material til en potensiell kandidat for neste generasjons Li-ion batteri aktive anode materiale. Den først litsieringen konverterer SiNx til en stabil matriks med metalliske Si domener. Under videre sykling vil hovedsakelig Si bli litsiert og delitsiert, mens matriksen forblir upåvirket. På denne måten blir den høye kapasiteten til Si utnyttet, men i motsetning til rent Si, skjer det minimal degradering med sykling på grunn av den stabiliserende effekten til matriksen. Det finnes bare begrenset med studier på materialet og dets degraderingen under elektrokjemisk sykling har ikke blitt helt forstått. Derfor er tema på denne avhandlingen undersøkelse av degraderingen av SiNx nanopartiklene (NP) og SiNx NP-karbon kompositt elektroder ved sykling.

SiNx NP-karbon kompositt elektroder ble laget basert på seks forskjellige SiNx pulver som var levert ferdig produsert fra fritt roms reaktoren på Institutt for energiteknikk. Støkiometrien og partikkel størrelse distribusjonen av pulveret ble bestemt med henholdsvis energidispersivspektroskopi (EDS), og med sveipe elektronmikroskop (SEM)/sveipe transmisjon elektronmikroskop (STEM). Elektrodene ble syklet i knappeceller mellom 0,05V og 1V i Li-ion halvceller med Li metall motelektrode. På bestemte punkt i syklingsprogrammet, ble celler tatt ut, demontert, og et tverrsnitt av elektroden ble laget med fokusert ionestråle og studert med SEM.

EDS av partiklene viste at de hadde et stort spekter av Si-N forhold. Fem av pulverne hadde størrelse rundt 150 nm, og et av de mer N-rike pulverne hadde rundt en µm. Det var to distinkte elektrokjemiske oppførsler under sykling. To av de mest N-rik elektrodene med størrelse rundt 150 nm konverterte ikke og hadde tilsvarende lav kapasitet. Siden SiNx var inaktiv så hadde elektrodene minimal fortetning og partiklene var ikke påvirket av sykling.

Resten av elektrodene hadde bedre elektrokjemisk ytelse, og det var en sammenheng mellom høyt Si-N-forhold og høy kapasitet etter 103 sykluser. Gjennom syklusprogrammet hadde alle varierende elektrokjemiske ytelsen. Dette antas å være relatert til fysiske endringer i elektrodemikrostrukturen som forårsaker kinetiske variasjoner under sykling. Dette vil føre til aktivering og deaktivering av dyplitsieringsreaksjoner av Si, hvilket resulterer i varierende kapasitet. Sammenligningen av tverrsnittene etter konvertering og etter sykling underbygger denne kinetiske begrensningsteorien, da elektrodene ser ut til å ha større kanaler som er mer egnet for elektrolytt flyt etter sykling.

Syklingseffekten på partiklene varierte avhengig av partikkel størrelsen. På overflaten av de større partiklene oppstod sprekklignende former med økt sykling. Disse formene påvirket imidlertid ikke den elektrokjemiske ytelsen på noen merkbar negativ måte, og partiklene forble intakte selv etter 203 sykler. I pulvere med en mindre gjennomsnittlig størrelse og mindre N innhold ble det ikke observert lignende effekter. Oppsummert har denne avhandlingen gitt en bedre forståelse av degraderingen av SiNx. Resultatene viste minimal negative påvirkning av partiklene og elektrodene med mange sykling, noe som underbygger videre utvikling av materialet for kommersielt bruk.

The outstanding electrochemical properties of substoichiometric silicon nitride (SiNx) have made this material a potential candidate for the next-generation Li-ion battery active anode material. During the first lithiation, the material converts into a stable matrix with embedded metallic Si-domains. Upon further cycling, Si is primarily lithiated and delithiated, while the matrix remains inactive. In this way, the large capacity of Si is utilized, but in contrast to pure Si, there is minimal degradation with electrochemical cycling due to the stabilization effect of the matrix. There are, however, limited studies on the material and the degradation during cycling is not fully understood. The topic of this thesis is therefore the investigation of the degradation of SiNx nanoparticles (NP) and SiNx NP-carbon composite electrodes during cycling.

SiNx NP-carbon composite electrodes were fabricated from six different SiNx powders, which were pre-produced in the free space reactor at the Institute for energy technology. The stoichiometry and particle size distribution of the powders were determined from electron dispersive spectroscopy (EDS) and scanning electron microscope (SEM)/scanning transmission electron microscope (STEM), respectively. The electrodes were cycled in CR2032 coin cells between 0.05V and 1V in Li-ion half-cell with Li-metal counter electrodes. At selected points in the cycling program, the cells were disassembled and an electrode cross-section was prepared using focused ion beam and studied with SEM.

Particle EDS showed a range of Si-N ratios. Five of the powders had sizes around 150 nm, and one of the more N rich had a much greater size. There were two distinct electrochemical behavior during cycling. Two of the most N-rich electrodes with sizes around 150 nm did not convert and had corresponding low capacities. As SiNx was inactive, the electrodes only experience minor densification and the particles were unaffected by cycling.

The remainder of the electrodes had better electrochemical performance and there was a correlation between high Si-N ratio and high capacity after 103 cycles. Throughout the cycling program, the electrochemical performance of every electrode was varying. This is believed to be related to physical changes in the electrode microstructure causing kinetic variations during cycling. This will lead to activation and deactivation of deep lithiation reactions of Si, consequently resulting in varying capacity. The comparison of the cross-sections after conversion and after cycling substantiates this kinetic limitation theory, as the electrodes appear to have larger channels that are more suitable for electrolyte movement after cycling.

The cycling effect on the particles varied depending on the particle size. On the surface of the larger particles, crack-like features emerged with increased cycles. The appearance did however not influence the electrochemical performance in any noticeable negative way and the particles remained intact even after 203 cycles. In the powder with a smaller average size and less N, a similar effect was not observed. In sum, this thesis has given more insight into the degradation of SiNx material. The results revealed minimal negative effects on the particle and electrode with many cycling, which substantiates further efforts into the development of the material for commercial applications.