Molecular Engineering and Photovoltaic Evaluation of Phenothiazine and Triarylamine Dyes for Dye-Sensitized Solar Cells

Abstract

De klimatiske konsekvensene av økende CO2 utslipp har vært godt kjent siden Svante Arrhenius’ tidlige forskning i 1896. Han korrelerte global temperatur og atmosfærisk CO2-konsentrasjon, og gav nøyaktige estimater på den temperaturøkningen vi nå opplever over 120 år senere. Selv på den tiden ble brenning av kull nevnt som en av hovedårsakene til de økende mengdene av CO2 i atmosfæren, så menneskeskapt global oppvarming er is eg selv ikke et nytt begrep. Likevel er det ikke før nå vi virkelig ser alvorlige konsekvenser som økte havnivåer, isbreer som smelter og permafrost som tiner. Jorden balaserer nå en på en klimatisk knivsegg, men det er fortsatt tid til å korrigere kursen. For å få det til, må vi i umiddelbar fremtid kutte hardt i forbruket av fossilt brensel og ta i bruk vann-, kjerne-, vind- og tidevannkraft i tillegg til solenergi. Som en av mange solcelleteknologier er fargestoff-sensiterte solceller (DSSC) et lovende, kostnadseffektivt alternativ. Disse solcellene kan lages med lett tilgjengelige og billige materialer i en lite energikrevende prosess. De kan være utrolig effektive under forhold hvor konvensjonelle solceller ikke er det, kan lages fleksible, ha forskjellige farger og kan lages delvis eller fullstendig gjennomsiktige. Den største utfordringen for utviklingen av denne teknologien er å øke effektiviteten, noe som kan oppnås ved å forbedre lysfangstegenskapene til fargestoffmolekylene. I løpet av de over 20 årene siden teknologienførste ble presentert har familietreet av fargestoff vokst stort. Hovedklassene Metallkomp lekserte og metallfrie fargestoff har dannet grunnlaget for et villniss av underklasser. Hovedfokuset i denne doktorgraden har vært fenotiazin-baserte fargestoff. Gjennom molekylær design på fargestoffstrukturene er målet å kunne forstå fargestoffenes oppførsel, samt utvikle deres fotovoltaiske ytelse i fargestoffsensiterte solceller. I artiklene I-V undersøkte vi en rekke aspekter ved fenotiazinkjernen, som å finne passende p-spacere og hjelpedonorgrupper. Vi fant at femringede heterosykliske p-spacere som tiofen og furan var betydelig overlegne seksringede alternativer og for hjelpedonorgruppene fant vi at de bidro med kun en liten økning i ytelse. Vi har også utvidet stoffklassen ved å introdusere nye grunnleggende substitutsjonsmønstre for fenotiazinefargestoff, med ytelse på linje med den konvensjonelle 3,7-geometrien. De fotofysiske egenskapene til et av de mest effektive fenotiazinfargestoffene har blitt forbedret ved å inkluldere en furan p-spacer. I tillegg har vi avdekket høyst urovekkende effektivitetsdata for fenotiazinfargestoffet med den høyest rapporterte effektivitet i DSSC. Hindring av fargestoffaggregering med gallesyren chenodeoxycholic acid var hovedtema for siste del av avhandlingen, beskrevet i artikkel VI. Et betydelig syntesearbeid ble gjort for å feste chenodeoxycholic acid kovalent til p-spaceren på triarylaminfargestoffer. Denne strategien økte den fotovoltaiske ytelsen ved å forbedre fordelingen av anti-aggregeringsenheter som igjen gav høyere kvalitet av det monomolekylære laget av fargestoff/additiv på fotoanoden.

Summary The climatic consequences of rising CO2 emissions have been well understood since the seminal work of Svante Arrhenius in 1896. Through his correlation of global temperature and atmospheric CO2 concentrations, he predicted quite accurately the temperature rise we are now experiencing over 120 years later. Even at the time, burning of coal was recognized as a major contributor to the increasing CO2 concentrations. Hence, the idea of anthropogenic global warming is by no means a new concept. However, we are now beginning to see the real consequences of the changing climate; sea levels are rising, glaciers melting and permafrost thawing. The Earth is currently balancing on a climatic knife’s edge, but there is still time to react and correct the course. As a matter of immediacy, humanity must cut hard in the use of fossil fuels and rely on hydroelectric, nuclear, wind, tide or solar energy. As one of numerous solar cell technologies, dye-sensitized solar cells (DSSC) are a promising low-cost alternative. DSSCs are fabricated from widely available and inexpensive materials in an energy efficient process. They are incredibly efficient in conditions when conventional solar cells are not, can be made flexible, of tunable color, and semi- or possibly even fully transparent. The major hurdle to overcome for the DSSC technology is improving the efficiency through developing the light harvesting properties of the dye molecules. The "family tree" of sensitizer classes has grown large over its 20+ years of development, with metal-complexes and metal-free organic dyes further branching into a myriad of different sub-classes. The primary focus of this thesis is phenothiazine sensitizers. Through molecular engineering of the dye structures, we aimed to understand the behaviour and develop the photovoltaic performance of such sensitizers in dye-sensitized solar cells. In Papers I-V, we investigated a number of aspects related to the phenothiazine scaffold, such as finding the most suitable p-spacers and auxiliary donors. We found the five-membered p-spacers such as thiophene and furan vastly superior to sixmembered alternatives, and with regards to the contribution of auxiliary donors, only a very modest performance enhancement was found. The fundamental substitution geometry of the phenothiazine sensitizers has been made more diverse by the development of novel geometries, rivaling the conventional 3,7 substitution pattern. The photophysical properties of one of the most efficient phenothiazine sensitizers was considerably improved by the introduction of a furan p-spacer, and we also uncovered highly suspicious efficiency data for the phenothiazine sensitizer with the highest claimed power conversion efficiency. Aggregation inhibition by chenodeoxycholic acid was the main topic of the last part of the thesis, covered in Paper VI. A significant amount of synthetic work was performed to attach a chenodeoxycholic substituent covalently onto the p-spacer of a triarylamine dye. This approach enhanced the photovoltaic performance by improving the overall distribution of anti-aggregation moieties, leading to a higher quality dye/co-adsorbent monomolecular layer on the photoanodes.