Adsorption of CO and CO2 on mica surfaces doped with 3d transition metal oxides - A DFT investigation

Abstract

Adsorpsjon av karbondioksid (CO2) og karbonmonoksid (CO) på micaoverflater dopet med metalloksider har blitt studert med den hensikt å finne egnede materialer for karbonlagring. Metallene som ble testet er 3d-overgangsmetallene Mn, Fe, Co, Ni, Cu og Zn. Modelleringsverktøyet tetthetsfunksjonalteori (DFT) med Kohn-Sham tilnærming er brukt for å finne stabile geometrier og regne ut bindingsenergier og aktiveringsbarrierer. I tillegg har analyser av ladningsoverføring og tilstandstetthet blitt utført. Utvekslingskorrelasjons funksjonalet revidert Perdew-Burke-Ernzerhof (revPBE) i den generaliserte gradient approksimasjonen (GGA) er tatt i bruk. CO2-adsorpsjon resulterer i formasjonen av en negativt ladet karbonat-gruppe på alle overflatene. MnO-mica ser ut til å være den mest lovende overflaten for CO2-adsorpsjon, med den høyeste bindingsenergien Eads = 2.11 eV og ingen energibarriere. Energibarrierer for adsorpsjon er funnet for overflatene med Fe, Co, Ni og Cu, og barrierene er generelt lavere for overflater med mer stabile kjemisorberte strukturer. CO-adsorpsjon gir to kjemisorberte strukturer for alle overflatene, der den mest energisk gunstige strukturen gir en bøyd, negativt ladet CO2-gruppe. Overflaten som har den sterkeste bindingen til CO er NiO-mica, med en bindingsenergi på Eads = 2.53 eV. Den alternative geometrien innebærer CO-binding til metall-atomet gjennom karbon-atomet. Selv om denne geometrien er mindre stabil, er bindingen relativt sterk for de fleste overflatene med bindingsenergier i området 0.28 - 1.36 eV.

The adsorption of carbon dioxide (CO2) and carbon monoxide (CO) on mica surfaces doped with metal oxides has been studied, with the intention of finding suitable materials for carbon storage. The metals tested are the 3d transition metals Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. The computational tool density functional theory (DFT) in the Kohn-Sham approach is used to find stable adsorption sites and calculate adsorption energies and activation barriers. Additionally, analyses of charge transfer and density of states are performed. The employed exchange-correlation functional is the revised Perdew-Burke-Ernzerhof (revPBE) functional within the generalised gradient approximation (GGA). CO2 adsorption results in the formation of a negatively charged carbonate group on all the surfaces. MnO-mica seems to be the most promising surface for CO2 adsorption, with the largest adsorption energy Eads = 2.11 eV and no energy barrier. Energy barriers for chemisorption are detected on the surfaces with Fe, Co, Ni and Cu, and the barriers are generally smaller on the surfaces with more stable chemisorption structures. CO adsorption gives two chemisorption sites for all surfaces, where the most energetically favourable site gives a bent, negatively charged CO2 moiety. The surface that has the strongest interaction with CO is NiO-mica, with the adsorption energy Eads = 2.53 eV. The alternative geometry involves CO bonding to the metal through the carbon atom. Even though this geometry is less stable, the bonding is relatively strong for most of the surfaces with adsorption energies in the range 0.28 - 1.36 eV.