Syntheses, characterization, and catalytic studies of ITQ-33: conversion of methanol to hydrocarbons over a microporous germano-aluminosilicate

Abstract

This thesis is concerned with synthesis and characterization of a recently discovered (first publication in 2006 [1]) material called ITQ-33. This material is a germanium containing zeolite with a unique topology and unusually large micropores. The purpose of this thesis is to give an insight in the available synthesis routes, as well as to present a characterization of this material. Characterization includes application of common techniques as XRD, TGA-DCS, ICP-MS, SEM, BET, and FTIR. In addition, a study of the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons (MTH) has been done.

Both the hydroxide mediated route (basic synthesis gel) and the fluoride mediated route (near pH neutral synthesis gel) have been studied. Choice of the synthesis route had a significant impact on the quality, and properties of the synthesized material. Both routes led to samples with X-ray diffraction patterns characteristic for ITQ-33. However, samples synthesized by the fluoride mediated route had better crystallinity and higher resistance to humidity. In addition they had sufficient density of the acid sites to be an acid catalyst. MTH reaction at 400 °C over ITQ-33 samples, synthesized by the fluoride mediated route, produced a long range of different hydrocarbons from methane to hexamethylbenzene. Selectivity has changed gradually to methane with time on stream as result of coke formation. The lifetime of tested catalyst samples was relatively short, primarily due to coke formation. In situ FTIR study of MTH reaction over ITQ-33 has shown that both methoxy groups and hexamethylbenzene were formed in the catalyst. This is consistent with published studies that have been done on other zeolites.

Differences between samples synthesized by the fluoride route indicate a possible correlation between mesoporosity, and higher catalytic activity and lifetime in the MTH reaction.Al-ITQ-33 synthesized by the fluoride route gives a much better acidic catalyst than synthesized by the OH- route. Therefore, application of the fluoride route is recommended for the synthesis of this material. Al-ITQ-33 can convert methanol to hydrocarbons, but the lifetime of this catalyst at 400 °C is too short to compete with the commercial catalysts.

Denne avhandlingen handler om syntese og karakterisering av et nylig oppdaget (første publikasjon i 2006 [1]) materiale med navnet ITQ-33. Dette materialet er en zeolitt som inneholder germanium og har en unik topologi med uvanlig store mikroporer. Hensikten med denne avhandlingen er å gi en innsikt i syntese metoder, og i karakterisering av dette materialet. Karakteriseringen inkluderer anvendelse av vanlige teknikker som XRD, TGA-DSC, ICP-MS, SEM, BET og FTIR. I tillegg har en katalytisk studie av omsetning av metanol til hydrokarboner (MTH) blitt gjort.

Både hydroksidmetoden (basisk syntesegel) og fluoridmetoden (nær pH nøytralt syntesegel) har blitt studert. Valget av syntesemetoden hadde stor innvirkning på materialets kvalitet og egenskaper. Begge metodene ga prøver med røntgen diffraktogramer karakteristiske for ITQ-33. Men prøvene som var syntetisert med fluoridmetoden hadde bedre krystallinitet og mindre sensitivitet for fuktighet. I tillegg hadde de tilstrekkelig tetthet av syre seter til å vare en syrekatalysator. MTH reaksjonen ved 400 °C over ITQ-33 prøver, syntetisert med fluoridmetoden, produserte mange forskjellige hydrokarboner fra metan til heksametylbenzen. Selektiviteten har endret seg gradvis mot metan på grunn av koksdannelse. In situ FTIR studie av MTH reaksjonen over ITQ-33 har vist at både metoksygrupper og heksametylbenzen ble dannet inne i katalysatoren. Dette er i overensstemmelse med publiserte studer gjort på andre zeoliter.

Forskjellene mellom prøvene syntetisert med fluoridmetoden viser en mulig sammenheng mellom mesoporøsitet og høyere katalytisk aktivitet og levetid ved MTH reaksjonen.

Al-ITQ-33 syntetisert ved fluoridmetoden gir bedre syrekatalysator en tilsvarende syntetisert ved hydroksidmetoden. Derfor er anvendelse av fluorid metoden anbefalt for syntese av dette materialet. Al-ITQ-33 kan omsette metanol til hydrokarboner, men levetiden av denne katalysatoren ved 400 °C er for kort til å konkurrere med kommersielle katalysatorer.