Er kvikksølv i snø i Arktis av atmosfærisk eller marin opprinnelse?: En studie av metylkvikksølv, totalkvikksølv og marine hovedioner i arktisk snø

Abstract

Organismer på toppen av Arktiske marine næringskjeder inneholder ofte forhøye dekonsentrasjoner av monometylkvikksølv (MMHg) (AMAP, 2002). MMHg er en giftig form av kvikksølv (Hg) som kan bioakkumuleres (Jæger m.fl., 2007; Newman og Unger, 2003;Tessier og Turner, 1995). Dette betyr at selv lave nivåer i Arktisk snø kan resultere i konsentrasjoner av MMHg i marine næringskjeder over grensene bestemt av Verdens Helseorganisasjon (WHO) (AMAP, 2002). Spørsmålene omkring kildene til MMHg og hvordan forbindelsen avsettes i Arktis og tas opp i organismer er imidlertid fortsatt delvis ubesvarte.

Målet i dette prosjektet har vært å forsøke å komme nærmere en forståelse av hvorvidt MMHg i Arktisk snø er av atmosfærisk eller marin opprinnelse. I prosjektet er det analysert snøprøver fra Svalbard for å bestemme nivåene av total kvikksølv (TotHg), MMHg og marinehovedioner i ulike avstander til åpne vannområder. En metode for oppkonsentrering av MMHg og uorganisk Hg i snø- og vannprøver har også blitt evaluert. Metoden ble kombinert med high pressure liquid chromatography – inductively coupled plasma high resolution massspectrometry (HPLC-ICP-HR-MS) for separasjon og deteksjon.

Oppkonsentreringsmetoden er basert på tidligere metoder utviklet av Shade og Hudson (2005) og Vermillion og Hudson (2007). Relativt store prøvevolum (500 ml) av smeltet snø ble pumpet igjennom en kolonne (solid phase extraction, SPE), der MMHg og uorganisk Hg ble adsorbert på en tiolsyntetisert silikagel. Hg-forbindelsene ble deretter eluert ut av kolonnen med et lite volum tiourealøsning (2 ml). Etter modifisering og tilpassing av metoden ble metodens nøyaktighet (gjenvinningsgrad 104 %) og presisjon (RSD = 19 %) vurdert til å være akseptabel. Deteksjonsgrensen (DL) var imidlertid ikke tilfredsstillende for bestemmelse av MMHg i Arktisk snø (0,24 ng/l).

To feltarbeid ble gjennomført på våren i 2008 og 2009 ved Ny-Ålesund på Svalbard, for å ta prøver av overflatesnø langs isbreene Kongsvegen og Sidevegen. Konsentrasjonene funnet av TotHg var sammenlignbare med tidligere arbeid under perioder med Atmospheric MercuryDepletion Events (AMDE), mens verdiene funnet for MMHg var høyere enn det som tidligere er registrert. Bestemmelse av pH, ledningsevne og marine hovedioner viser hvordan snøenskomponentsammensetning i området er påvirket av områder med åpent vann (Kongsfjorden).Resultatene viser ingen tilsvarende påvirkning fra sjøen med hensyn på TotHg eller MMHg. Korrelasjoner for TotHg indikerer imidlertid at det finnes en sammenheng mellom Hg i snø og marine hovedioner.

Det er i oppgaven diskutert mulige årsaker til at det ikke observeres noen marin gradient for TotHg og MMHg i snøen. De naturlige faktorene som innvirker på en eventuell gradient, ersærlig de meteorologiske faktorene nedbør og vind, og også avstand fra prøvepunktet til detåpne vannområdet. I tillegg medfører de høye og varierende konsentrasjonene av MMHg atdet er vanskelig å konkludere med hvorvidt MMHg kan være av marin opprinnelse.Sannsynligvis er prøvene kontaminert i kombinasjon med at metoden foreløpig er lite robust.Hva som kan gjøres i fremtiden for å unngå kontaminering og forbedre metoden er foreslått.

Organisms at the top of Arctic marine food chains often contain elevated concentrations of monomethyl mercury (MMHg) (AMAP, 2002), a toxic and bioaccumulative form of mercury(Hg) (Jæger et al., 2007; Newman and Unger, 2003; Tessier and Turner, 2005). Even low levels of MMHg in Arctic snow may result in concentrations in different aquatic organismsabove the dietary intake limits recommended by World Health Organization (WHO) (AMAP,2002). But the course of events between the deposition of MMHg in Arctic environments and the uptake in organisms is not fully understood.

The aim of this project has been to investigate whether the MMHg in Arctic snow are of atmospheric or marine origin. In doing so, the mercury specie MMHg in addition to total mercury (TotHg) and marine major ions have been measured in surface snow near open waterareas. A method for pre-concentration of MMHg and inorganic Hg in snow and water samples has also been evaluated. The method is combinable with high pressure liquid chromatography – inductively coupled plasma high resolution mass spectrometry (HPLCICP-HR-MS).

The pre-concentration method is based on previous work done by Shade and Hudson (2005)and Vermillion and Hudson (2007). Relatively large sample volumes (500 ml) of melted snow were passed through a solid phase extraction (SPE) column, where MMHg and inorganic Hg were retained on thiol synthesized silica gel. The species were further eluted into a small volume of solvent (thiourea, 2 ml). After some modification the method’s accuracy (recoveryof 104 %) and precision (RSD = 19 %) was judged to be acceptable. But the detection limit(DL, 0,24 ng/l) was not found to be satisfactory for determination of MMHg in Arctic snow.

During the spring of 2008 and 2009 two fieldworks were carried out at Ny-Ålesund, Svalbard,to collect snow samples on the glaciers Kongsvegen and Sidevegen. Concentrations of TotHgshow values comparable with previous work done in the Arctic during periods with Atmospheric Mercury Depletion Events (AMDE). But concentrations of MMHg are higherthan what have been known as high values in the Arctic. Determination of marine major ions,pH and conductivity shows how the snows composition of components is influenced by open water areas (Kongsfjorden). A similar influence on the snow is not possible to observe concerning TotHg and MMHg in this project. Correlations of TotHg do however imply that a connection between Hg in snow and marine major ions exist.

This paper discusses why a marine gradient of TotHg and MMHg is not possible to observe. Natural factors that will conceal an eventual marine gradient are local meteorological factors precipitation and wind, and also the distance from the sampling location to the open water area. Additionally, high and variable concentrations of MMHg imply that a conclusion concerning the origin of MMHg in Arctic snow is difficult. The samples are probably contaminated in combination with the fact that the method is not yet robust. What can be done in the future to avoid contamination and improve the pre-concentration method is suggested.