Developing a Dual-Ion Solid State Battery

Abstract

For å oppnå energitetthetene som trengs for at elbiler skal overgå standard kjøretøy og redusere vår avhengighet av fossilt brensel, må litium-faststoffbatterier og deres potensiale for høyere energitettheter utvikles i en mer bærekraftig og kostnadseffektiv retning. Ved å lage et hybrid duo-ion faststoffbatteri som kombinerer litium- og natriumteknologi, kan dette oppnås ved å redusere litiumavhengigheten og samtidig tillate fremtidig bruk av litium-metall anoden.

Dette arbeidet tar sikte på å utvikle et potensielt duo-ion faststoffbatteri som kombinerer både litium- og natriumteknologi, sammen med potensielle duo-ion-ledere som faste elektrolytter. Ved å kombinere en Na-basert katode, Li-basert anode og en elektrolytt som kan lede både litium- og natriumioner, kan fordelene med begge teknologiene utnyttes. En stablet trelags faststoffelektrolytt ble designet med duo-ion-lederen mellom henholdsvis litium- og natriumlederen. Dette ble designet for å sikre lav grensesnittmotstand mellom lagene og for å begrense transport av litium og natrium til henholdsvis den natrium- og litiumbaserte elektroden.

$\mathrm{Li}_x \mathrm{Na}_{2-x} \mathrm{ZrCl}_6$ (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) ble syntetisert ved kulefresing og testing ble utført for å bestemme de elektrokjemisk stabilitetene og respektive ionetransportevner. Ioneledningsevnen til $\mathrm{Li}_x \mathrm{Na}_{2-x} \mathrm{ZrCl}_6$ sank fra 0.009 mS/cm til 0.00028 mS/cm med mengden Li fra x=0 til x=1, før den økte til 0.029 mS/cm med en økning i x fra x=1 til x=2. Temperaturavhengig EIS ble gjort for x=0.5, 1.0 og 1.5 i myntceller for å forstå de ioniske transportegenskapene ytterligere. Aktiveringsenergiene for bulkledningsevne ble bestemt til å være henholdsvis 0,59 eV, 0,67 eV og 0,45 eV.

Den elektrokjemiske stabiliteten ble undersøkt ved syklisk voltammetri og x=0.5 og x=1.0 viste ingen åpenbar degradering for et spenningssveip på mellom 0 V og 5 V vs In/LiIn. x=1.5, som viste den høyeste ioniske ledningsevnen (0.065 mS/cm), viste et smalt elektrokjemisk stabilitetsvindu (1.7 V-2.5 V vs In/LiIn). x=0.5 viste en middels ionisk ledningsevne (0.0038 mS/cm), men en meget bred innledende elektrokjemisk stabilitet og videre undersøkelse med komposittkatoden av $\mathrm{NaCrO}_2$ viste ingen åpenbar anodisk eller katodisk topp mellom 0 V og 5 V vs In/LiIn. En LiIn-symmetrisk celle med x=0.5 ble syklet i over 750 timer med stabil plettering, noe som indikerte en stabil interfase.

Faststoffceller med en LiIn-anode og en $\mathrm{NaCrO}_2$-komposittkatode ble syklet med trelags og monolags fast elektrolytter for sammenligning. For den trelags faste elektrolytten ble henholdsvis et x=0,5, 1,0 og 1,5 lag brukt som et mellomlag mellom x=0 ($x \mathrm{Na}_{2} \mathrm{ZrCl}_6$) og x=2 ( $\mathrm{Li}_2 \mathrm{ZrCl}_6$). For de monolagede cellene ble duo-ion-lederne, x=0.5, 1.0 og 1.5 brukt. Begge cellene med x=1.5 viste høy initial spesifikk kapasitet (henholdsvis 175 mAh/g og 141 mAh/g), men viste dårlig kapasitetsbevaring. Dette ble tilskrevet det smale elektrokjemiske stabilitetsvinduet til elektrolytten, noe som resulterte i en ustabil interfase. Trelagsceller med x=0.5 viste marginalt høyere kapasitetsbevaring, men lavere initialkapasitet (96 mAh/g). Den forverrede ytelsen til trelagsstrukturen med x=0.5 ble tilskrevet samkalkning av litium i natriumkatoden, og dannet dermed $\mathrm{LiCrO}_2$ som er elektrokjemisk inaktiv. Dette arbeidet viste levedyktigheten til konseptet og utviklet duo-ion ledere, men ytterligere utvikling er nødvendig for bedre forståelse av de ukjente parameterne til denne hybridteknologien.

To achieve the energy densities needed for EVs to surpass standard vehicles and reduce our dependency on fossil fuel, lithium solid state batteries and their potential for higher energy densities need to be developed in a more sustainable and cost-effective direction. By making a hybrid dual-ion solid state battery (SSB) combining lithium and sodium technology, this can be achieved by reducing the lithium dependency whilst still allowing for future use of the lithium metal anode.

This work aimes to develop a potential dual-ion solid state battery combining both lithium and sodium technology, along with prospective dual-ion conductors as solid electrolytes. By combining a Na-based cathode, Li-based anode and an electrolyte that can conduct both lithium and sodium ions, the advantages of both technologies can be harnessed. A stacked trilayered solid electrolyte was designed with the dual-ion conductor between the lithium and sodium conductor respectively. This was designed to ensure low interfacial resistance between layers and to limit transport of lithium and sodium to the sodium and lithium based electrode respectively.

$\mathrm{Li}_x \mathrm{Na}_{2-x} \mathrm{ZrCl}_6$ (x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) was synthesized by ball milling and testing was done to determine electrochemical stability and respective ion transport abilities. The ionic conductivity of $\mathrm{Li}_x \mathrm{Na}_{2-x} \mathrm{ZrCl}_6$ decreased from 0.009 mS/cm to 0.00028 mS/cm with the amount of Li from x=0 to x=1, before increasing to 0.029 mS/cm with an increase in x from x=1 to x=2. Temperature dependent EIS was done for x=0.5, 1.0 and 1.5 in coin cells to further understand the ionic transportation properties. The activation energies of bulk conductivity was determined to be 0.59 eV, 0.67 eV and 0.45 eV respectively.

The electrochemical stability was investigated by cyclic voltammetry and, x=0.5 and x=1.0 showed no obvious degradation for a voltage sweep of between 0 V and 5 V vs LiIn. x=1.5, which showed the highest ionic conductivity (0.065 mS/cm), exhibited a narrow electrochemical stability window (1.7 V- 2.5 V vs LiIn). x=0.5 showed an intermediate ionic conductivity (0.0038 mS/cm) but a very wide initial electrochemical stability and further investigation with the composite cathode with $\mathrm{NaCrO}_2$ showed no obvious anodic or cathodic peak between 0 V and 5 V vs LiIn. A LiIn symmetrical cell with x=0.5 was cycled for over 750 hours and stable plating, thus indicating no development of a kinetically restrictive interphase with LiIn.

All solid state cells with a LiIn anode and a $\mathrm{NaCrO}_2$ composite cathode were successfully cycled with a trilayered and a monolayered solid electrolyte for x=0.5 and x=1.5. For the trilayered solid electrolyte, a x=0.5, 1.0 and 1.5 layer respectivly was used as an intermediate layer between x=0 ($x \mathrm{Na}_{2} \mathrm{ZrCl}_6$) and x=2 ($\mathrm{Li}_2 \mathrm{ZrCl}_6$). For the monolayered cells, the dual-ion conductors, x=0.5, 1.0 and 1.5 were used. Both cells with x=1.5 showed high initial specific capacity (175 mAh/g and 141 mAh/g, respectively) but exhibited poor capacity retention. This was attributed to the narrow electrochemical stability window of the electrolyte, resulting in a an unstable interphase. Trilayered cells with x=0.5 showed marginally higher capacity retention but lower initial capacity (96 mAh/g). The worsening performance of the trilayered structure with x=0.5 was attributed to the co-intercalcation of lithium in the sodium cathode, thus forming $\mathrm{LiCrO}_2$ which is electrochemically inactive. This work showed the viability of the concept and developed dual-ion conductors, however further development is needed for better understanding of the unknown parameters of this hybrid technology.