Al-Doped LLZO Synthesized via Spray Pyrolysis of Carbon-Free Nitrate Precursors

Abstract

Faststoff elektrolytter blir for tiden undersøkt for bruk i Li-ion batterier som en erstatning for de organiske væskebaserte elektrolyttene som brukes i dagens batterier. Dette vil forbedre batterisikkerheten, kjemisk og termisk stabilitet, og vil gi muligheter innen valg av anodematerialer. Al-dopet Li7La3Zr2O12 (LALZO) er en av de mest lovende materialene for bruk som faststoff elektrolytt, og har blitt studert grundig spesielt de siste årene. Materialet er vanligvis syntetisert ved hjelp av faststoff syntese. Løsningsbasert syntese har derimot den fordelen at det er mulig å forbedre homogenitet og partikkelstørrelse. Ved løsningsbasert syntese er det vanlig å benytte organiske komplekseringsmidler, som fremmer dannelsen av Li2CO3.

Formålet med dette arbeidet var å undertrykke dannelsen av Li2CO3 ved løsningsbasert syntese, da tilstedeværelsen svekker den ioniske ledningsevnen ved å okkupere Li-ladningsbærerne og forstyrrer dermed krystallstrukturen. Derfor ble karbonfrie nitratforløpere brukt. To sammensetninger med 17 mol% (17-LALZO) og 24.2 mol% (24,2-LALZO) overskudd av Li ble syntetisert ved spray pyrolyse, som gav støkiometriene Li7.31Al0.25La3Zr2O12 og Li7.76Al0.25La3Zr2O12. Et overskudd av Li ble inkludert for å sikre tilstrekkelig innhold av Li, da tap av Li forårsaker dannelse av flyktige litiumforbindelser (VLCs) under varmebehandling. Forløperpulvere ble kalsinert i omgivende luft ved 750 °C i 6 t, som resulterte i t-LALZO for 24,2-LALZO grunnet overskudd av Li og c-LALZO for 17-LALZO. De kalsinerte pulversammensetningene ble observert med Li2CO3 grunnet eksponering for omgivende luft i den innledende fasen av syntesen. 17-LALZO ble observert med La2Zr2O7 som en konsekvens av tap av Li under varmebehandlingen.

Kalsinert pulver ble sintret ved hjelp av to sintringsmetoder: to-stegs sintring og spark plasma sintring. Enfase c-LALZO ble oppnådd etter to-stegs sintring i omgivende luft for 17-LALZO, med primær sintringstemperatur 1150 °C i 10 min og sekundær sintringstemperatur 1000 °C i 6 t. Bruken av pulverseng med høyt innhold av Li under sintring tilførte nok Li til pelleten for å fjerne La2Zr2O7, og tiden og temperaturen var tilstrekkelig for fullstendig dekomponering av Li2CO3. Undertrykkelsen av unormal kornvekst var vellykket for alle to-stegs sintrede prøver av 17-LALZO, noe som tydelig framgikk av en homogen mikrostruktur og en smal kornstørrelsesfordeling. Relativ tetthet oppnådd, mellom 88.2 og 90.4 %, var under grensen hvor unormal kornvekst vanligvis oppstår (rundt 92 %). To-stegs sintring av 24,2-LALZO resulterte i enfase t-LALZO og unormal kornvekst for alle sintrede pellets på grunn av det høyere innholdet av Li og følgelig dannelse av Li-Al-O-faser, som induserte høyere diffusjonsrater og høyere relativ tetthet (91.8 til 93.4 %). Sintring ved 1150 °C i 10 min og 1000 °C i 0,5 t resulterte i en ionisk ledningsevne på 4.3 × 10^(−4) S/cm for 17-LALZO, mens 5.6 × 10^(−6) S/cm ble oppnådd for 24,2-LALZO. 17-LALZO viste to temperaturområder med ulike aktiveringsenergier, 0.22 eV for temperaturer lavere enn 80 °C og 0.47 eV for høyere, som tyder på et skifte i mekanismer for ledningsevne fra korngrenser til korn ved økende temperatur. Spark plasma sintring ble ansett som mislykket i dette arbeidet på grunn av bruken av grafitt-stempel, som forårsaket massivt tap av Li under sintring.

Solid-state electrolytes are currently investigated for use in Li-ion batteries, substituting the organic liquid electrolytes in current battery technology. This will improve battery safety, chemical and thermal stability, and create new opportunities in the selection of anode materials. Al-doped Li7La3Zr2O12 (LALZO) is one of the most promising materials for use as solid-state electrolyte, and has been greatly investigated recent years. The material is traditionally synthesized using solid-state reaction. However, solution-based synthesis offers the advantage of facilitating for improvements in homogeneity and particle size. In solution-based synthesis, organic complexing agents are commonly used, which promotes formation of Li2CO3.

The aim of this work was to suppress formation of Li2CO3 during solution-based synthesis, as the presence lowers the ionic conductivity by occupying the Li charge carriers and distorting the crystal structure. Hence, carbon-free nitrate precursors were utilized. Two compositions of 17 mol% (17-LALZO) and 24.2 mol% (24,2-LALZO) Li excess were synthesized by spray pyrolysis, providing the stoichiometries Li7.31Al0.25La3Zr2O12 and Li7.76Al0.25La3Zr2O12. An excess of Li was added to secure adequate Li content, as Li loss caused by formation of volatile lithium compounds (VLCs) during heat treatments is evident. Precursor powders were calcined in ambient air at 750 °C for 6 h, resulting in t-LALZO for 24,2-LALZO due to Li surplus, and c-LALZO for 17-LALZO. Both calcined powders were observed with Li2CO3 due to exposure to ambient air during the initial phase of the synthesis. 17-LALZO was observed with La2Zr2O7 as a consequence of Li loss during the heat treatment.

The calcined powders were sintered using two sintering methods: two-step sintering and spark plasma sintering. Single phase c-LALZO was achieved after two-step sintering in ambient air of 17-LALZO, using a primary sintering temperature of 1150 °C for 10 min and secondary sintering temperature of 1000 °C for 6 h. The use of a powder bed of high Li content during sintering provided enough Li for removing La2Zr2O7, and the time and temperature was sufficient for complete removal of Li2CO3. Abnormal grain growth was successfully suppressed for all two-step sintered samples of 17-LALZO, evident from a homogeneous microstructure and narrow grain size distribution. The relative densities of the samples, ranging from 88.2 to 90.4%, were below the threshold at which abnormal grain growth typically occurs (around 92%). Two-step sintering of 24,2-LALZO resulted in single phase t-LALZO and abnormal grain growth for all sintered pellets, due to the higher Li content and subsequently formation of Li-Al-O phases, inducing higher diffusion rates and high relative densities (91.8 to 93.4 %). Sintering at 1150 °C for 10 min and 1000 °C for 0.5 h resulted in an ionic conductivity of 4.3 × 10^(−4) S/cm for 17-LALZO, while 5.6 × 10^(−6) S/cm was achieved for 24,2-LALZO. 17-LALZO exhibited two temperature ranges with different activation energies, 0.22 eV for temperatures lower than 80 °C and 0.47 eV for higher, suggesting a shift in conductivity mechanism from grain boundaries to bulk (grain) with increasing temperature. Spark plasma sintering was considered unsuccessful in this work due to the use of graphite dies, causing excessive Li loss during sintering.