Catalytic Oxidation of NO to NO2 for Industrial Nitric Acid Production Using Promoted Ruthenium Catalysts

Abstract

Den økende verdensbefolkningen og de økende utfordringene knyttet til klimaendringer krever effektiv og bærekraftig matproduksjon, og kunstgjødsel spiller en sentral rolle for å oppnå dette. En nøkkelingrediens i produksjonen av kunstgjødsel er salpetersyre, et kjemikalie som produseres gjennom en prosess kalt Ostwald prosessen. En av de tre hovedtrinnene i denne prosessen er oksidasjonen av NO til NO2, som for øyeblikket skjer som en homogen gassfase-reaksjon i en serie med varmevekslere. Ved å erstatte den nåværende homogene reaksjonen med en heterogen katalytisk reaksjon, kan prosessintensivering oppnås gjennom økt gjennomstrømning og varmegjenvinning, samtidig som kapitalkostnadene reduseres.

Syv aluminiumoksid-støttede katalysatorer ble syntetisert ved våt impregnering, karakterisert og testet for katalytisk aktivitet for oksidasjon av NO til NO2 for industriell produksjon av salpetersyre. Fem katalysatorer var 5 vekt% Ru promotert med varierende mengder Fe og Mn, i tillegg til en 1% Fe og en 1% Mn katalysator. Katalysatorenes katalytiske aktivitet ble undersøkt som en funksjon av temperatur under forhold som simulerer forhold for industriell produksjon av salpetersyre. Det ble også utført en 48-timers isoterm test ved 360 oC for å evaluere stabiliteten til katalysatorene.

Både ubrukte og brukte katalysatorer ble karakterisert ved hjelp av røntgendiffraksjon (XRD), N2-adsorpsjon og CO-kjemisorpsjon. Resultatene viste at promotering av Ru med flere metaller ikke hadde en betydelig innvirkning på overflateareal, partikkelstørrelse eller spredning av aktivt metall. Disse egenskapene ble også opprettholdt etter både testing under økende temperatur og langvarig isotermisk testing, noe som indikerer en høy grad av stabilitet for de promoterte katalysatorene. De promoterte Ru-katalysatorene viste moderate forskjeller i katalytisk aktivitet. Det var en tendens til en nedgang i omsetning av NO med økende mengde metall og Fe-innhold. Økende Mn-innhold førte generelt sett til lavere avhengighet av temperatur for den katalytiske omsetningen, noe som er en ønskelig egenskap for en katalysator for industriell oksidasjon av NO, ettersom den termodynamiske likevekten favoriserer NO2 ved lavere temperaturer. Katalysatoren som viste høyest katalytisk aktivitet inneholdt 5% Ru og 1% Mn, men alle de promoterte Rukatalysatorene presterte betydelig dårligere enn den upromoterte 5% Ru/Al2O3.

Dette ledet til konklusjonen om at promotering av Ru/Al2O3-katalysatorer med Fe og/eller Mn ikke øker den katalytiske aktiviteten for oksidasjon av NO til NO2 under relevante forhold for industriell produksjon av salpetersyre.

The growing world population and rising challenges of climate change require efficient and sustainable food production, and synthetic fertilizers have and will play a key role in achieving it. A key ingredient in the production of fertilizers is nitric acid, a chemical that is produced through a process called the Ostwald process. One of the three main steps in this process is the oxidation of NO to NO2, which currently takes place as a homogeneous gas phase reaction in a series of heat exchangers. By substituting the current state-of-the-art bulky homogeneous reaction with a heterogeneous catalytic reaction, process intensification can be enabled through increased throughput and heat recovery while reducing capital expenditures.

In this work, seven alumina-supported catalysts were synthesized by wet impregnation, characterized, and tested for catalytic activity for oxidation of NO to NO2 for industrial nitric acid production. Five catalysts were 5 wt% Ru promoted with varying amounts of Fe and Mn, in addition to a 1 wt% Fe and a 1 wt% Mn catalyst. The catalytic activity of the catalysts was investigated as a function of temperature in conditions simulating industrial nitric acid production conditions. A 48-hour isothermal test at 360 oC was also run to assess the stability of the catalysts.

Both fresh and spent catalysts were characterized by x-ray diffraction (XRD), N2 adsorption, and CO chemisorption. Results revealed that the promotion of Ru with several metals did not significantly impact surface area, crystallite size, or dispersion of active metal. These properties were also maintained after both temperature ramp and long-term isothermal testing, indicating a high degree of stability of the promoted catalysts. The promoted Ru catalysts exhibited moderate differences in catalytic activity. There was a trend of a decrease in the conversion of NO with an increase in metal loading and Fe content. Increasing Mn content generally led to lower dependence on temperature for the catalytic conversion, a desirable trait for a catalyst for industrial NO oxidation, as the thermodynamic equilibrium favors NO2 at lower temperatures. The catalyst with the highest catalytic activity contained 5 wt% Ru and 1 wt% Mn, however, all promoted Ru catalysts performed significantly worse than unpromoted 5 wt% Ru/Al2O3. This leads to the conclusion that promoting Ru/Al2O3 catalysts with Fe and/or Mn through co-impregnation does not increase catalytic activity towards the oxidation of NO to NO2 in conditions resembling industrial nitric acid production.