Selectively oxygen-functionalized carbon-supported cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Abstract

Kobolt katalysert Fischer-Tropsch (FT) er en måte å produsere syntetisk drivstoff og kjemikalier fra bærekraftig råmateriale, slik som biomasse og ikke-resirkulerbar plastavfall. Vanlige bærematerialer for FT katalysatorer er blant annet aluminiumoksid og silisiumoksid. Disse materialene interagerer imidlertid med metallet og danner inaktive faser som det ikke er mulig å redusere som CoAl2O4 og CoSiO4. Karbon innehar mange av de samme egenskapene som de overnevnte materialene, men interagerer ikke like sterkt med metallpartiklene. På grunn av de svake metall-bærer interaksjonene kan det være utfordrende å oppnå god dispersjon, og en betydelig sintring av koboltpartikler på ikke-funksjonalisert karbon har blitt observert. Man kan redusere disse utfordringene ved å introdusere oksygen til overflaten av karbonet. De funksjonelle gruppene forventes å virke som ankringspunkter, og immobilisere metallpartiklene. Til tross for at det er blitt gjort mye forskning på oksidert karbon som bærer for kobolt katalysert FT syntese har det blitt lagt lite vekt på selektiv oksygen funksjonalisering for å undersøke effekten av enkelte oksygen gruppers innflytelse på ytelsen til katalysatoren. For å undersøke dette ble karbon oksidert med salpetersyre ved temperaturer mellom 70 og 140˚C, før karbonet ble varmebehandlet ved ulike temperaturer mellom 330 og 650˚C. En bærer ble laget som referanse ved å varmebehandle karbon i en reduserende atmosfære ved 950˚C. Nanopartikler av koboltoksid ble deponert på karbonet etter funksjonalisering. Egenskapene til katalysatoren ble kartlagt med Raman spektroskopi, nitrogen adsorpsjon-desorpsjon, temperaturprogrammert desorpsjon (TPD), røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), sveiptransmisjonselektronmikroskopi (S(T)EM), mikrobølge plasma atomemisjons-spektroskopi (MP-AES), røntgenkrystallografi (XRD), og temperaturprogrammert reduksjon (TPR). Aktivitet, selektivitet og stabilitet ble evaluert ved å teste katalysatoren under FT forhold med p = 20 bar, H2/CO = 2.1, og temperaturer mellom 220 og 240˚C. Det ble observert betydelige forskjeller mellom ytelsen til katalysatorene både ved redusering og reaksjon. TPD og XPS målinger viser at den selektive oksideringen var vellykket. Katalysatoren med oksidert bærer som ikke hadde blitt utsatt for varmebehandling, Co/CB-70, viste høyest CTY, mens den laveste omdanningen av CO ble målt av katalysatoren uten oksygengrupper på bæreren, Co/CB-H, hadde høyest STY av alle katalysatorene. De dominerende deaktiveringsmekanismene var sintring og formodentlig re-oksidering av metallpartiklene. Katalysatorene med oksidert bærer sintret mindre enn referansekatalysatoren. Partikkelveksten var lavest på katalysatoren som hadde en oksidert bærer, men som ikke hadde blitt utsatt for varmebehandling. Dette indikerer at karboksylsyregrupper har en sentral rolle i immobiliseringen av metallpartikler.

Cobalt-catalyzed Fischer-Tropsch (FT) synthesis is a viable way of producing synthetic liquid fuels and chemicals from sustainable feedstocks such as biomass and non-recyclable plastic waste. Common support materials for FT catalysts are refractory oxides such as alumina and silica. However, the interaction between the support and the cobalt can lead to the formation of inactive and unreducable phases such as CoAl2O4 and CoSiO4 . Carbon exhibits a lot of the same desirable properties as the oxides mentioned previously, but it does not interact as strongly with the metal particles. However, because of the low metal-support interactions, it can be challenging to obtain a good dispersion, and a significant degree of sintering is commonly observed. A way to mitigate these problems is by introducing oxygen functional groups to the carbon surface. The oxygen functional groups are expected to act as anchoring sites and immobilize the metal particles. Although a lot of research has been carried out on oxidized carbon supports for cobalt-catalyzed FT synthesis, little attention has been paid to selective oxygen functionalization to investigate the influence of select oxygen surface groups on the performance of the catalyst. To address this, carbon black was functionalized by nitic acid at temperatures between 70 and 140˚C, before being subjected to heat treatments at different temperatures between 330 and 650˚C. A reference support without oxygen on the surface was prepared by subjecting pristine carbon black to a reducing atmosphere at 950˚C. Pre-synthesized cobalt oxide nanoparticles were deposited onto the carbon black after support functionalization. The properties of the catalysts were determined by Raman spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption, temperature programmed desorption (TPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning transmission electron microscopy (S(T)EM), Microwave Plasma Atomic Emission Spectroscopy (MP-AES), X-ray diffraction (XRD), and temperature programmed reduction (TPR). Activity, selectivity, and stability were evaluated by catalytic tests at FT conditions with p = 20 bar, H2/CO = 2.1, and temperatures between 220 and 240˚C. The catalytic testing revealed that there were significant differences in the behavior of the catalysts, both during reduction and FT reaction. TPD and XPS measurements indicated that the selective oxidation had been successful. Overall, the catalyst on the oxidized support that had not been subjected to any heat treatments exhibited the highest cobalt time yield (CTY), while the lowest performance was seen for the catalyst on the reference support. Interestingly, the catalyst with non-functionalized support showed the highest site time yield (STY) out of all the catalysts. The main deactivation mechanisms observed were sintering and presumably re-oxidation of the metal particles. The catalysts with functionalized supports sintered less than the reference, which is in line with earlier observations of oxygen groups acting as anchoring sites. The lowest particle growth was observed on the catalyst support that had not been subjected to a heat treatment, indicating that carboxylic acid groups are especially important for metal immobilization.