Synthesis of Diatom-based SiOx Compounds and their Implementation on SiOx/graphite Anodes for Lithium-ion Batteries

Abstract

For å møte den økende etterspørselen etter Li-ion-batterier, har kombinasjonen av SiOx med grafitt i en komposittanode, vist seg å være et lovende alternativ, ved å utnytte den høye strukturelle stabiliteten og den utmerkede elektriske ledningsevnen i grafitt, sammen med den høye spesifikke kapasiteten til SiOx. Imidlertid, ettersom etterspørselen etter Li-ion-batterier forventes å øke sammen med behovet for en karbonnøytral økonomi, fremhever dette behovet for å inkludere bærekraftig råmaterialer i batteriproduksjon.

I dette arbeidet ble nanostrukturerte SiOx-forbindelser oppnådd gjennom magnesiotermisk reduksjon av SiO2-frustuler fra kieselalger. For dette ble reaksjonsparametere som reaksjonstemperatur og molforhold mellom reaktantene justert. Syntetiserte SiOx-forbindelser ble karakterisert med et sett av strukturelle og elektrokjemiske karakteriseringsteknikker og ble integrert vellykket i anoder. Til slutt ble SiOx/grafitt-anoder fabrikkert, og deres elektrokjemiske ytelse ble evaluert. In situ synkrotron røntgendiffraksjon ble utført på slike SiOx/grafitt-elektroder for å spore strukturelle endringer som SiOx- og grafittkomponenter gjennomgår under de to første litierings/ delitierings-reaksjonene, med mål om å få innsikt i effektene av volumekspansjon av Si på grafittstrukturen. Resultatene fra dette arbeidet vil hjelpe til med å forbedre syklisiteten til SiOx/grafitt-komposittene og gir en enkel vei for å oppnå SiOx fra bærekraftige kilder.

De optimale parameterne for magnesiotermisk reduksjon ble funnet, og ved å bruke et Mg:SiO2-molforhold på 1:1 ved en reaksjonstemperatur på 650C, ble SiOx, som bestod av ca 15% Si og ca 85% SiO2 etter syrebehandling, syntetisert. Det spesifikke overflatearealet til frustulene økte drastisk fra 85,4 m2g-1 i urørte SiO2-frustuler til 465,6 m2g-1 i det syntetiserte SiOx, som i hovedsak kommer av nye meso- og makroporer dannet under reaksjonen.

Når SiOx ble implementert som aktivt materiale i anoder, så viste den SiOx-basert anoden en høyere startkapasitet på 1089 mAhg-1 og koulombisk effektivitet på 89,2%, mens det opprinnelige kapasitetstapet ble redusert under de første syklusene sammenlignet med 682 mAhg-1 og 83,4% i anoder laget med SiO2-frustuler. Imidlertid opplevde den SiOx-baserte anoden en kontinuerlig kapasitetsnedgang, med 805 mAhg-1 i den 40. syklusen.

SiOx/grafitt-komposittanoden viste en lavere spesifikk kapasitet enn SiOx-anoden, men viste bedre syklingsstabilitet, grunnet de stabiliserende egenskapene til grafitt. Selv om implementeringen av SiOx forventet å øke anodens kapasitet, ble dette ikke observert, og anoden viste en spesifikk kapasitet på 402 mAhg-1 etter 40 sykluser. Som dermed viser at det er et behov for ytterligere optimalisering av SiOx/grafitt-blandingen.

In-situ synkrotron XRD på SiOx/grafitt-komposittanoden, avslørte forvrengningen i den opprinnelige gitterstrukturen og amorfisering av Si under elektrokjemisk sykling, mens grafitt opprettholdt sin opprinnelige krystallinske strukturen. Si-toppene ble observert å skifte mot høyere og lavere vinkler under elektrokjemisk sykling, noe som antyder at Si og Li-ioner danner en fast løsning før fasetransformasjoner og amorfisering oppstår i Si.

To meet the increasing demands of Li-ion batteries, combining SiOx with graphite into a composite anode, has emerged as a promising option, benefiting from the high structural stability and excellent electrical conductivity in graphite, along with the high specific capacity of SiOx. However, as the demand for Li-ion batteries projected to increase alongside the need for a carbon neutral economy, the need for incorporating sustainable sourced raw materials for battery production is ever important.

In the current work, nanostructured SiOx compounds were obtained through magnesiothermic reduction of SiO2 frustules from diatoms. For this, reaction parameters such as reaction temperature and molar ratio of reactants were adjusted. Synthesized SiOx compounds were characterized with a toolset of structural and electrochemical characterization techniques and successfully integrated into working anodes. Lastly, SiOx /graphite anodes were fabricated, and their electrochemical performance was evaluated. In situ synchrotron X-ray diffraction experiments were performed on such SiOx /graphite electrodes to track structural changes that SiOx and graphite components undergo during the two initial lithiation/delithiation reactions, with the goal of gaining insights on the effects of Si volume expansion on the graphite structure. The results from this work will serve to improve the cyclability of SiOx /graphite composites and provides a facile pathway to obtain SiOx from sustainable sources.

The optimal parameters for magnesiothermic reduction were found and by using a Mg: SiO2 molar ratio of 1:1 at a reaction temperature of 650C, resulted in SiOx comprised of about 15% Si and about 85% SiO2 after the post reduction acid treatment. The specific surface area of the frustules increased drastically from 85.4 m2g-1 in pristine SiOx frustules to 465.6 m2g-1 in the synthesized SiOx , which is mainly attributed to the creation of new meso- and macropores in the material.

When implemented as active material in anodes, the SiOx -based anode displayed a higher initial capacity of 1089 mAhg-1 and coulombic efficiency of 89.2%, while lowering the initial capacity loss during the first cycles compared to that of 682 mAhg-1 and 83.4% in anodes made with pristine SiO2 frustules. However, the SiOx-based anode experienced a continuous capacity decrease, with 805 mAhg-1 in the 40th cycle.

The SiOx/graphite composite anode displayed a lower specific capacity than the pristine SiOx anode, but showcased better cycling stability, owing to the stabilizing properties of graphite. Although the inclusion of SiOx was expected increase the anodes capacity, this was not observed, and the anode displayed a specific capacity of 402 mAhg-1 after 40 cycles. Thus, further optimization of the SiOx/graphite blend is needed.

In-situ synchrotron XRD on the SiOx/graphite composite anode, revealed the distortion in the original lattice structure and amorphization of Si upon electrochemical cycling, whereas graphite maintained the original crystalline structure. The Si peaks were observed to shift towards higher and lower angles during electrochemical cycling, suggesting that Si and Li-ions form a solid solution before Si's phase transformations and amorphization occur.