Side reactions on two types of carbon conductive additives in ionic liquid-based electrolytes for high voltage Li-ion battery cathodes

Abstract

Litium-ionbatterier (LIBs) er et godt alternativ for energilagring i elektriske kjøretøy og stasjonær lagring, for eksempel sammen med solceller, i tillegg til å ha mange andre bruksområder. Selv om disse batteriene allerede er kommersielt tilgjengelige, er det mye som kan forbedres, og man ønsker billigere batterier med bedre egenskaper. LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) sin relativt lave pris og høye energitetthet, som kommer fra den høye spenningen det oppererer på, gjør at det forskes på for bruk som katodemateriale i fremtidige kommersielle batterier, men det er flere problemer knyttet til materialet. I dette arbeidet undersøkes uønskede reaksjoner på to typer karbon for å forstå hvilken effekt det elektrisk ledende karbon additivet har på reaksjoner ved høye spenninger. Dette gjøres ved at det blir lagd katoder kun bestående av "carbon black" og bindemiddel, og katoder med kun grafitt of bindemiddel. Disse katodene ble brukt i celler sammen med enten 0.79m lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) i trimethyl(isobutyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P111i4FSI) eller 3m LiFSI i P111i4FSI som elektrolytt, og de gjennomgikk deretter syklisk voltammetri mellom 3 V og 5 V. Basert på voltammogrammene og videre karakterisering av katodene har man fått en bedre forståelse for reaksjonene. Det ble også gjennomført galvanostatisk sykling av celler med LNMO som aktivt katode-materiale, grafitt som elektrisk ledende additiv i katoden og elektrolytten med 0.79m LiFSI i P111i4FSI.

Det er tydelig at grafittkatoder utsettes for anioninterkalasjon i tillegg til elektrolyttdegraderingen som skjer på overflaten. "Carbon black"-katodene utsettes omtrent bare for overflatereaksjoner. Det er videre bevist at anioninterkalasjonen degraderer grafitt-strukturen, og at de degraderte partiklene skaper mer elektrolyttoksidasion. Elektrolyttdegraderingen skaper en overflatefilm bestående av svovel og oksygen, i tillegg til at nitrogen og fluor, også fra anionet, kan være en del av den, selv om dette ikke kunne bevises. Det er videre funnet at den kjemiske komposisjonen på overflaten er ulik for syklede grafittkatodene og "carbon black"-katodene, men de samme kjemiske komponenetene er tilstede, og den eksakte forskjellen er ukjent. Man ser samme trend for reaksjonene ved bruk av de to ulike elektrolyttene, men noen forskjeller er også oppdaget. Bruk av elektrolytten med 3m LiFSI fører til det blir mindre anioninterkalasjon, men det ble oppdaget utfelling av LiFSI-salt etter syklingen. Cellene med LNMO og grafitt i katoden, samt elektrolytten med 0.79m LiFSI, har dårlig utladningskapasitet fordi det elektrisk ledende netverket er dårlig. Effektiviteten var derimot tilnærmet lik referansecellen. Både anioninterkalasjon og film-dannelse ble oppdaget, og det ble dannet mer film på grafitten enn LNMO-partiklene.

Lithium-ion batteries (LIBs) are a good option for energy storage in electric vehicles, stationary storage, e.g. in relation to solar cells, and many other applications. Even though these batteries are highly commercialised, there is still much room for improvement, and less expensive batteries with better properties are wanted. The relatively low cost and high energy density, originating from its high operating voltage, makes LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) an interesting cathode material for future commercial batteries. However, the use of this material is also accompanied by issues. In this work, unwanted reactions at two types of carbon at high voltages are investigated, to understand the effect of the conductive carbon additive on reactions at high voltages. To do this, cathodes with only carbon black and binder and only graphite and binder were made, and cells with these and ionic liquid (IL)-based electrolytes underwent cyclic voltammetry between 3 V and 5 V. The two electrolytes were 0.79m and 3m lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) in the IL trimethyl(isobutyl)phosphonium bis(fluorosulfonyl)imide (P111i4FSI). Based on the voltammograms and post mortem characterisation of the cathodes, a better understanding of the reactions is gained. Cells with an LNMO cathode with graphite as the conductive additive, together with 0.79m LiFSI in the IL as the electrolyte, were also made and exposed to galvanostatic cycling.

It is found that the graphite cathodes suffer from anion intercalation in addition to electrolyte degradation at the surface. The carbon black cathodes virtually only experience surface reactions. It is further decided that the anion intercalation degrades the graphite structure, which causes increased electrolyte oxidation. The electrolyte oxidation creates a film shown to consist of sulfur and oxygen, though fluorine and nitrogen, also originating from the anion, can be present. The film at the graphite cathodes is different from that at the carbon black cathodes, but they are made of the same chemical species, and the exact differences are unknown. Similar trends are observed with the two different electrolytes, but using 3m LiFSI instead of 0.79m LiFSI reduces the amount of anion intercalation, and causes precipitation of LiFSI salt. Combining graphite as the conductive additive of an LNMO cathode and 0.79m LiFSI in the IL as the electrolyte causes a poor discharge capacity due to a poor electronic conductive network. The efficiency is comparable to the reference cell. Anion intercalation into graphite occurred, and there was also a film formation which happened more at the graphite than LNMO.