Chemical and morphological insights on the initial lithiation and delithiation of SiO2 anodes for Lithium-ion Batteries

Abstract

Litium-ion batterier (LIB-er) dominerer batterimarkedet for bærbare elektroniske enheter og har en utbredt anvendelse i det voksende markedet for bilindustrien og stasjonær energilagring. De mest vanlige katodematerialene for LIB-celler med høy energitetthet er litium- nikkelkoboltmanganoksyder, mens grafitt er fortsatt det mest vanlige anodematerialet. Men med tanke på den økende etterspørselen for energilagring, er det behov for elektrodematerialer med høyere energitetthet.

De siste årene har SiO2 vekket stor interesse som en mulig anode for LIB-er. SiO2 har en høy teoretisk kapasitet (1965 mAhg−1) sammenlignet med grafitt (372 mAhg−1) og kan, i motsetning til grafitt, utvinnes fra bærekraftige kilder. Imidlertid er dynamikken i de kjemiske reaksjonene som oppstår under litiering og delitiering av SiO2, spesielt i begynnelsen av elektrokjemiske sykluser, kompleks og er ikke fullstendig forstått. Dette hindrer utviklingen av forbedrede SiO2-anoder.

Formålet med denne oppgave har vært å undersøke kjemiske og morfologiske endringer i SiO2-anoder laget av kiselalger, som er en bærekraftig kilde av nanostrukturert SiO2, i løpet av tidlig litiering og delitiering. For å undersøke dette ble SiO2-elektroder produsert og syklet til utvalgte potensialer under litiering og delitiering. Dybdeprofilene for kjemisk sammensetning ved de valgte potensialene ble bestemt ved bruk av røntgen fotoelektron spektroskopi (XPS, 1486.6 eV) kombinert med Ar+-ion sputtring. Morfologisk analyse av elektrodene utført ved hjelp av fokusert ionestråle og skanning elektronmikroskop (FIB/SEM) gjorde det mulig å evaluere mikrostrukturelle endringer ved litiering og delitiering.

Anoder av kulemalte kiselalger SiO2, som aktivt materiale, karbon svart som en ledende tilsetning og vannløselig Na-alginatbindemiddel ble montert i halvcelle konfigurasjon ved hjelp av litiumheksafluorfosfat som elektrolyttsalt, fluoretylenkarbonat som elektrolytttilsetning, og litiumfolie som mot-elektrode. Cellene ble først syklet mellom 2 V (Li+/Li) og 0.002 V (Li+/Li) ved 50 mAg−1, og potensialet ble holdt i 48 timer og 24 timer etter hver litierings- og delitieringssyklus, henholdsvis. I de første 4 syklusene viser halvcellene en økning av SiO2-reaksjonen med Li-ioner, og kapasiteten øker syklus etter syklus til den når en stabil verdi på 1172 mAhg−1. Derfor kalles disse første 4 syklusene "aktiveringssykluser". Knappecellene har en spesifikk kapasitet på omtrent 1000 mAhg−1 etter 200 sykluser og beholdt dermed mesteparten av den opprinnelige kapasiteten. XPS-dybdeprofilanalysen viste en langsom reaksjon av SiO2 med Li-ioner for å danne litiumsilikater, litiumoksid og elektroaktivt silisium i løpet av de to første syklusene. Det ble også vist at ved syklus nummer 4 ble all SiO2 konvertert til litiumsilikater og silisium, noe som beviser at "aktiveringssyklusene" utgjør et essensielt trinn for å utnytte SiO2 fullt ut. Dybdeprofilanalysen viste også at litiumsilikater dannes på utsiden av SiO2-partiklene, noe som bekrefter tidligere funn fra andre forfattere. Resultatene fra FIB/SEM viste betydelig tap av porøsitet etter den første litieringssyklusen og sprekkdannelse på elektroden etter den første delitieringen.

Videre forskning bør utvide den nåværende spenningsavhengige XPS-analysen til undersøkelser med høyoppløsnings transmisjons elektron mikroskopi (HR-TEM) og atom sonde tomografi (APT) for å bestemme den romlige distribusjonen av SiO2-reaksjonsprodukter ved litierings- og delitieringsreaksjoner med mål om å oppnå en fullstendig forståelse av rollen til litiumsilikater, litiumoksid og silisium på elektrodens spesifikke kapasitet og stabilitet.

Lithium-ion batteries (LIBs) dominate the battery market of portable electronics and have a widespread application in the booming market of automotive and stationary energy storage. The state-of-the-art cathode materials for high-energy LIB cells are the layered lithium nickel cobalt manganese oxides, while graphite is still the state-of-the-art anode material. However, in view of the growing energy demand for energy storage, higher energy-density electrode materials are required.

In the last years, SiO2 has attracted a lot of interest as an anode candidate for LIBs. SiO2 has a favourable high theoretical capacity (1965 mAhg−1 ) compared to graphite (372 mAhg−1 ) and, unlike graphite, it can be extracted from sustainable sources. However, the dynamics of the chemical reactions occurring during SiO2 lithiation and delithiation, especially during initial electrochemical cycling, is complex and not fully understood, and this hinders the development of improved SiO2 anodes that can outperform state-of-the-art negative electrodes.

This project aims to investigate chemical and morphological changes in SiO2 anodes produced from diatomaceous earth, which is a sustainable source for nanostructured SiO2, during early lithiation and delithiation stages. For this, SiO2 electrodes were fabricated and cycled to selected potentials upon lithiation and delithiation. Depth profile of chemical compositions at the selected potentials was determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, 1486.6 eV) coupled with Ar+ ion sputtering. Morphological analysis of the electrodes performed by focused ion beam and scanning electron microscopy (FIB/SEM) allowed to evaluate microstructural changes upon lithiation and delithiation.

Anodes containing ball-milled amorphous diatomaceous earth SiO2 as active material, carbon black as a conductive additive and water-soluble Na-alginate binder were assembled in half-cells using lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt, fluoroethylene carbonate as an electrolyte additive, and Lithium foil as the counter electrode. Cells were initially cycled between 2 V (Li+/Li) and 0.002 V (Li+/Li) at 50 mAg−1, and the potential was held for 48 h and 24 h after each lithiation and delithiation cycle, respectively. In the initial 4 cycles, halfcells show a marked increase of SiO2 reaction towards Li-ions, and the capacity increases cycle after cycle until reaching a stable value of 1172 mAhg−1. Therefore, these initial 4 cycles are called "activation cycles". Importantly, cells showed a specific capacity of about 1000 mAhg−1 after 200 cycles, hence retaining most of the initial capacity value. XPS depth profile analysis showed a slow reaction of SiO2 with Li-ions to produce lithium silicates, lithium oxide and electroactive silicon during the two initial cycles, and it was demonstrated that at cycle number 4, all the SiO2 was converted to lithium silicates and silicon, therefore proving that the "activation cycles" constitute an essential step to make full use of the SiO2 . Depth profile analysis also revealed that lithium silicates are formed at the outer layer of the SiO2 particles, which corroborates previous findings of other authors. FIB/SEM cross-section results showed significant porosity loss after the first lithiation cycle, and crack formation at the electrode level after the first delithiation.

Further research should extend the present voltage-dependent XPS analysis to high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) and atom probe tomography (APT) investigations to determine the spatial distribution of SiO2 reaction products upon lithiation/delithiation reactions with the aim of gaining a full understanding of the role of lithium silicates, lithium oxide and silicon on the electrode specific capacity and stability.