Combining LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes with Phosphonium-based Ionic Liquids in Li-ion Batteries

Abstract

Denne avhandlingen har som mål å utvikle en alternativ elektrolytt for bruk med høyspenningkatodematerialet LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) i Li-ion-batterier, med hensikt å erstatte karbonatbaserte elektrolytter med saltet LiPF6. Katodematerialet i kommersielle Li-ion-batterier i dag består av overgangsmetalloksider, som involverer bruken av sjeldne og kostbare grunnstoffer som kobolt, og som også gir opphav til etiske utfordringer. LNMO er et katodemateriale som er ansett som interessant for bruk i neste generasjons Li-ion-batterier, ettersom det byr på en høyere driftsspenning enn konvensjonelle materialer og heller ikke involverer bruken av kobolt. Imidlertid fører kombinasjonen av LNMO med LiPF6 i karbonat med seg utfordringer når det gjelder dannelse av flussyre, spesielt ved høyere temperaturer. Dette vil videre føre til degradering av cellen gjennom akselerering av overgangsmetalloppløsning av det aktive materialet, i tillegg til å være en sikkerhetsutfordring. Med dette i tankene så er det en ambisjon å utvikle et alternativt elektrolyttsystem for å takle disse problemene, basert på saltet LiFSI oppløst i den ioniske væsken P111i4FSI. Ioniske væsker er en type elektrolytter som nylig har fått oppmerksomhet for sin bruk i Li-ion-batterier, ettersom de byr på en bedre sikkerhet enn konvensjonelle ikke-vanndige aprotiske elektrolytter, samtidig som de byr på høy termisk og elektrokjemisk stabilitet, noe som gjør de til egnede for bruk med LNMO. Siden strømledende tilsetningsstoffer av karbon i konvensjonelle elektroder forårsaker sidereaksjoner, er det også av interesse å undersøke i hvilken grad celler med LNMO uten karbon er i stand til å sykle, både med ionisk væske og konvensjonell karbonatbasert elektrolytt.

Først ble halvceller med LNMO mot litium med LP40 (1M LiPF6 i EC/DEC 1:1) satt sammen og galvanostatisk syklet som en referanse. Deretter ble elektrolytt bestående av 0.79 m og 3 m LiFSI i P111i4FSI preparert og syklet i lignende celler som med referansen over 200 C/2 sykler og ved høyere syklingsrater. Potentiostatisk elektrokjemisk impedansspektroskopi ble også utført for å måle cellenes ohmske motstand. Til slutt ble LNMO elektrodene tatt ut fra cellene og karakterisert med sveipelektronmikroskop, energidispersiv røntgenanalyse og Raman spektroskopi. I tillegg ble LNMO uten karbon lagd og forsøkt syklet ved lav syklingsrate.

Den lavkonsentrerte ioniske væsken presterte bedre sammenlignet med den høykonsentrerte ioniske væsken og LP40, og oppnådde en utladningskapasitet på 112 mAh/g og en colombisk effektivitet på over 99% etter 200 C/2 sykler, som resulterte i en kapasitetsbevaring på 86.8% (sammenlignet med 84.8% for LP40). Ved høye syklingrater opp mot 2C så ble de ioniske væskene imidlertidig utkonkurrert av LP40. Siden utladningskapasiteten økte opp mot opprinnelig nivå da syklingraten gikk ned igjen så tyder dette på at elektrolyttkinetikk er den begrensende faktoren, ikke alvorlig degradering av det aktive materialet. Karakterisering av elektrodene etter endt sykling viste at elektrodeoverflate til den lavkonsentrerte ioniske væsken var mer intakt og likt det friske elektrodematerial enn med LP40, hvor det ble observert en overflatefilm etter sykling. Den høykonsentrerte ioniske væsken viste en betydelig annerledes elektrodeoverflate med mindre synlige LNMO-partikler og et dominerende nettverk rundt dem, antageligvis grunnet en høyere saltkonsentrasjon og viskositet. LNMO uten karbon mislyktes i å produsere kapasitet gjennom sakte sykling, sannsynligvis på grunn av dårlig ledningsevne.

This thesis aims to develop an alternative electrolyte for the use with the high voltage cathode material LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) in Li-ion batteries (LIBs), with the intention of substituting the salt \ce{LiPF_6} in carbonate-based electrolytes. Cathode materials in commercial LIBs today are mainly build up from transition metal oxides, which implies the use of scarce and costly elements as cobalt, which also raise ethical concerns. LNMO is a cathode material which has received attention for the use in next generation LIBs, as it offers a higher operating potential than conventional materials and also does not involve cobalt. However, the combination of LNMO with LiPF6 in carbonate gives rise to challenges with hydrofluoric acid (HF) formation, especially at higher temperatures. This will further contribute to cell degradation through accelerating transition metal dissolution of the active material, in addition of being a safety concern. There is an ambition to develop an alternative electrolyte system to tackle these issues, based on the salt LiFSI dissolved in the room temperature ionic liquid (RTIL) P111i4FSI. RTILs are a type of electrolytes which recently have gained attention for the use in LIBs, as they provide superior safety than conventional nonaqueous aprotic electrolytes, and at the same time offers a high thermal and electrochemical stability, making it suitable for the use with LNMO. Since the conductive carbon additive in conventional electrodes is found to give rise to side reaction, it is also of interest to examine the cyclability of bare LNMO electrodes with both the conventional carbonate-based electrolyte and the RTIL.

Initially, half cells with LNMO against lithium with LP40 (1M LiPF6 in EC/DEC 1:1) were assembled and galvanostatic cycled as a reference. Next, electrolyte with 0.79 m and 3 m LiFSI in P111i4FSI were prepared and cycled in similar cells as the reference for 200 C/2 cycles and in a rate test at higher C-rates. Potentiostatic electrochemical impedance spectroscopy (PEIS) was also conducted to measure the cell's ohmic resistance. In the end, the LNMO electrodes were extracted and characterised post-mortem with scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectrometry (EDS) and Raman spectroscopy. Additionally, LNMO without conductive carbon additive was fabricated and attempted cycled at a low C-rate.

The low-concentrated RTIL performed superior to the high-concentrated RTIL and also LP40, accomplishing a discharge capacity of 112 mAh/g and a coulombic efficiency above 99% after 200 C/2 cycles, resulting in a capacity retention of 86.8% (compared to 84.8% of LP40). However, at C-rates up to 2C, the RTILs were outperformed by LP40. As the discharge capacity increased up to initial level when decreasing the C-rate, electrolyte kinetics are considered the limiting factor, not severe degradation of the active material. Post-mortem characterisation revealed an electrode surface of the low-concentrated RTIL which was more intact and similar to the pristine material than with LP40, where a surface film was formed during cycling. The high-concentrated RTIL showed a significantly different electrode surface with less visible LNMO particles and a dominating network surrounding them, probably caused by the higher salt concentration and viscosity of the RTIL. LNMO without conductive carbon additive failed to produce any capacity during slow cycling, probably due to poor conductivity.