In-situ potassium poisoning on cobalt-based catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Abstract

I dag er det et faktum at etterspørselen etter energi øker, og det forventes at den vil fortsette å øke. I tillegg opplever verden nå en energikrise, både økonomisk og miljømessig. Derfor er det viktig å erstatte fossilt brensel med alternative energikilder, og biodrivstoff fra biomasse blir stadig mer populært. Fischer-Tropsch-syntesen over koboltbaserte katalysatorer virker lovende for dette formålet. Fischer-Tropsch er en del av The Biomass to Liquid Process. Blant de ulike produktene representerer lette olefiner en merverdi sammenlignet med drivstoff, som alltid vil være hovedproduktet. Ved hjelp av gassifisering omdannes biomassen til syntesegass som kan omdannes til flytende hydrokarboner via Fischer-Tropsch. Gassifiseringen fører imidlertid til at det oppstår en rekke urenheter. Det er viktig å rense denne syntesegassen, siden disse urenhetene kan være giftige for katalysatorene og dermed føre til at de deaktiveres tidlig. Denne renseprosessen er svært kostbar, så det er svært viktig å evaluere de potensielle giftstoffene for å gjøre den økonomisk levedyktig. Blant disse urenhetene er kalium et viktig alkalimetall som finnes i de fleste biomasseråstoffer. Oppførselen og effekten av kalium i koboltbaserte katalysatorer har vært gjenstand for omfattende studier, men forskningen på dette området er fortsatt usikker. I dette prosjektet er det gjennomført en studie av fire koboltbaserte katalysatorer, promotert av Mn og Re og støttet på aluminiumoksid, titanoksid og silika. De har blitt forgiftet in situ med forskjellige K-salter: KNO3, KCl og K2SO4. Dette arbeidet har bekreftet tidligere forskning som hevdet at kalium forårsaker et fall i katalysatoraktiviteten og selektiviteten for metan, samtidig som det favoriserer C5+-produkter. KNO3 ser ut til å være det K-saltet som påvirker katalysatorens oppførsel mest, sannsynligvis på grunn av forekomsten av sidereaksjoner. Ved høye kaliumkonsentrasjoner er det mulig at de aktive områdene i forløpermetallet blokkeres, slik at effekten på aktivitet og selektivitet er irreversibel og ytterligere tilsetning av K ikke har noen større effekt. I tillegg kan bruken av ulike bærematerialer påvirke aktiviteten, sannsynligvis på grunn av partikkelstørrelsen. Det ser heller ikke ut til at den ulike koboltbelastningen får kaliumet til å virke annerledes på katalysatoren. Det vil imidlertid være nødvendig med ytterligere arbeid for å forstå virkningen av denne urenheten på koboltbaserte katalysatorer.

Nowadays it is a fact that the energy demand is rising, and it is expected to continue. Furthermore, the world is experiencing now an energy crisis, both economic and environmental. Therefore, replacing fossil fuels with alternative energy sources is crucial, which is why biofuels derived from biomass are gaining popularity. For this purpose, the Fischer-Tropsch synthesis over cobalt-based catalysts seems to be promising. Fischer Tropsch is part of The Biomass to Liquid Process. Among the different products, light olefins represent added value compared to fuels, which always will be the main product. Via gasification, the biomass is converted to syngas that can be transformed into liquid hydrocarbons via Fischer-Tropsch. However, the gasification leads to the appearance of numerous impurities. Cleaning this syngas is essential since these impurities can be a poison for the catalysts, leading consequently to their early deactivation. This cleaning process is very expensive, so it is really important to evaluate the potential poisons in order to make it economically viable. Among these impurities, potassium is an essential alkali metal present in most biomass feedstocks. Its behaviour and effect in cobalt-based catalysts has been extensively studied but research over this topic is still uncertain. In this project a study has been carried out on 4 cobalt-based catalysts, promoted by Mn and Re and supported on alumina, titania, and silica. They have been poisoned in-situ with different K-salts: KNO3, KCl and K2SO4. This work has reaffirmed previous research that claimed that potassium causes a drop in catalyst activity and selectivity towards methane, while favouring C5+ products. KNO3 seems to be the K-salt that most influences catalyst behaviour, probably due to the occurrence of side reactions. At high potassium concentrations it is possible that the active sites of the precursor metal are blocked, so the effects on activity and selectivity are irreversible and further addition of K has no major effect. Moreover, the use of different support materials may influence the activity behaviour, probably due to the influence of the particle size. Also, it seems that the different cobalt loading does not make the potassium act differently on the catalyst. However, still further work will be necessary to fully understand the impact of this impurity over cobalt-based catalysts.