| dc.description.abstract | Faststoffbatterier med litiummetallanoder har fått betydelig oppmerksomhet som følge av det økende energibehovet og den påfølgende etterspørselen etter effektive energilagringsløsninger. Disse batteriene har en overlegen sikkerhet, forbedret energitetthet, og forlenget levetid sammenlignet med konvensjonelle litium-ionbatterier. Anodeløse faststoffbatterier videreutvikler batterikonfigurasjonen ved å primært utnytte en enkel strømkollektor som materiale på anodesiden, og danner isteden litiummetallanoden "in situ" under den innledende ladningsprosessen. Denne innovative løsningen eliminerer utfordringene knyttet til håndteringen av den reaktive litiummetallanoden under fremstillingen av batteriet, samtidig som den beholder de ønskelige egenskapene til litiummetallet og reduserer produksjonskostnadene. Likevel hindres den praktiske implementeringen av det anodeløse designet av ineffektiv ladning (deponering) og utladning (fjerning) av litiummetallanoden. Den reduserte sykluseffektiviteten fører til betydelig kapasitetstap, som hovedsakelig skyldes ujevn deponering av litiummetallanoden under den innledende galvanostatiske deponeringsprosessen.
I dette arbeidet ble utviklingen av litiummorfologien og kinetikken til kobberstrømkollektormaterialet som en funksjon av strømtetthet undersøkt. En faststoff "hull cell" ble laget av en faststoffelektrolytt (Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) for å avsette litiummorfologi over en varierende strømmtetthet i ett enkelt galvanostatisk eksperiment. Videre, for å forbedre jevnheten til det avsatte litiumlaget, ble det introdusert et mellomlag av aluminium (Al) i forskjellige tykkelser (20 nm og 200 nm) som ble avsatt mellom faststoffelektrolytten og strømkollektormaterialet. En kombinasjon av ulike metoder, som in situ optisk mikroskopi og PFIB-SEM ble brukt for å identifisere og få en bedre innsikt i mekanismene som er ansvarlige for den ujevne strømdistribusjonen ved faststoffelektrolyttens overflate.
Ved in situ optisk mikroskopi, så viste det seg at det tynne (500 nm) kobberstrømkollektorlaget er utilstrekkelig for denne eksperimentelle metoden. Forekomsten av ugunstige litiummorfologier resulterte i betydelig inhomogene grensesnitt. Dessuten er det tydelig at de ugunstige litiummorfologiene er mer framtredende med økende strømtetthet. I tillegg viste tversnittbildene en ujevn distribusjon av litiumvekst i form av "klynger" på overflaten av faststoffelektrolytten uten bruk av et Al mellomlag. Den ujevne strømfordelingen på overflaten til faststoffelektrolytten, som skyldes lokale økninger i strømtetthet, endte opp med å delaminere strømkollektorlaget og danne dendrittvekst som følge av deponeringsprosessen. Dendrittveksten var spesielt merkbar ved påfølgende litiumdeponering, som observert ved in situ optisk mikroskopi, og ble videre indikert av den karakteristiske kortslutningen som ble presentert i den tilsvarende elektrokjemiske impedansmålingen.
Videre ble fordelene med å inkludere et Al mellomlag i sammensetningen eksperimentelt undersøkt. Resultatene viste at ved bruk av bare kobber som strømkollektormaterial uten bruk av mellomlag, ga en litiumreversibilitet på 90% i løpet av den første syklusen. Derimot førte inkluderingen av et Al mellomlag på 20 nm og 200 nm til en betydelig reduksjon av sykluseffektiviteten, med henholdsvis 70% og 10%. Det antas at kapasitetstapet i hovedsak skyldes utilstrekkelig kontakt mellom faststoffelektrolytten og mellomlaget, slik det kommer frem i tversnittbildene. Dette kontakttapet er en konsekvens av volumutvidelsen som oppstår som følge av den kjemiske reaksjonen mellom Al og litium. Likevel viste SEM-bildene at et økende innhold av Al bidro til en mer homogen litiumdeponering. Derfor anbefales det å modifisere eksperimentoppsettet ved å tilrettelegge for muligheten til å påføre eksternt trykk ved deponering og fjerning av litiummetallanoden. Dette bør gjøres for å begrense dannelsen av tomrom mellom faststoffelektrolytten og mellomlaget, og samtidig redusere kapasitetstapet. I tillegg påviste ToF-SIMS-analysen tilstedeværelsen av litium i form av Li2O, og avslørte at Li+ har migrert gjennom faststoffelektrolytten og deretter diffundert gjennom mellomlaget og inn i kobberstrømkollektorlaget. Denne observasjonen antyder at litiumioner legger seg i korngrensene til kobberlaget, til tross for at kobber ikke danner en intermetallisk legering med litium ved romtemperatur. | |
| dc.description.abstract | Solid-state batteries featuring Li metal anodes have garnered significant attention in response to the increasing energy demands and the subsequent need for efficient energy storage solutions. These batteries exhibit superior safety, enhanced energy density, and an extended cycle life compared to conventional Li-ion batteries. The anodeless solid-state batteries revolutionize the design by primarily employing a current collector material on the anode side and instead form the Li metal anode in situ during the initial charging process. This innovative approach eliminates the challenges associated with handling of the reactive Li metal during manufacturing, while retaining its desirable properties and reducing overall production costs. However, the practical implementation of the anodeless design is hindered by inefficient charge (plating) and discharge (stripping) of the Li metal anode. The impaired cycling efficiency leads to a significant capacity loss, which is primarily attributed to non-uniform Li metal formation during the initial galvanostatic plating procedure.
In this work, the evolution of Li morphology and the kinetics of the Cu current collector material were studied as a function of current density. A solid-state hull cell using a solid electrolyte (Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) was developed in order to plate Li morphology over a range of current densities in a single galvanostatic experiment. Furthermore, to improve the uniformity of the plated Li layer, an Al interlayer was introduced and deposited between the solid electrolyte and the current collector layer at different thicknesses, including 20 nm and 200 nm. A combination of techniques including in situ optical microscopy, and PFIB-SEM, were employed to identify and gain insights into the failure mechanisms responsible for inhomogeneous current distribution at the solid electrolyte surface.
The in situ optical microscopy analysis demonstrated that the thin (500 nm) Cu current collector layer is inadequate for this specific experimental setup. The presence of Li whiskers, isolated islands, and extrusions on top of the current collector surface resulted in significant heterogeneous interfaces. Moreover, it is evident that the unfavourable Li morphologies becomes more pronounced with increasing current density. Additionally, the cross-sectional images revealed non-uniform Li growth in the form of clusters at the solid electrolyte surface with the absence of interlayer. The inhomogeneous distribution of current at the surface of the solid electrolyte, stemming from localized increases in current density, resulted in delamination of the current collector layer and the formation of dendritic growth during the galvanostatic plating procedure. The dendritic growth was particularly noticeable during replating, as observed through in situ optical microscopy, and was further indicated by the characteristic short-circuit presented in the corresponding electrochemical impedance result.
Furthermore, an investigation was conducted to assess the benefits of incorporating the Al interlayer in the composition. The results demonstrated that using bare Cu as the current collector without an interlayer exhibited a Li reversibility rate of 90% during the first cycle. However, the inclusion of a 20 nm and 200 nm Al interlayer led to a significant decrease in cycling efficiency, with rates of 70% and 10%, respectively. It is assumed that the capacity loss is primarily attributed to the insufficient solid-solid contact between the solid electrolyte and interlayer, as revealed by the cross-sectional images. This contact loss is a consequence of the volume expansion caused by the Al-Li reaction. Nonetheless, the SEM images also indicated that increasing Al content facilitated more homogeneous Li plating. Therefore, to mitigate the capacity fade, it is recommended to modify the experimental setup by incorporating the ability to apply external pressure during cycling in order to suppress the gap formation and enhance the cycling efficiency of the system. Additionally, the ToF-SIMS analysis detected the presence of Li in the form of Li2O and unveiled that Li+ has migrated through the solid electrolyte during cycling, and subsequently diffused through the interlayer and into the Cu current collector. This observation suggests that Li-ions are trapped within the Cu grain boundaries despite Cu's inability to form an intermetallic alloy with Li at room temperature. | |
