Analyse av ikke-sfæriske mikro- og nanoplastpartikler: Kvantifiseringsmetoder for vannprøver, og effekten av mekanisk- og UV-nedbrytning
Abstract
Denne bacheloroppgaven er skrevet som en del av REVEAL-prosjektet, som undersøker hvordan mikro- og nanoplastpartikler fra plastposer og tekstiler oppstår i naturen som følge av nedbrytningen av større plastprodukter. Oppgaven skal foreslå en ekstraksjons- og kvantifiseringsmetode for vannprøver av ulike typer vann som inneholder en polymermix av polyetylen med lav tetthet (LDPE), polystyren (PS), polyetylen tereftalat (PET) og polypropylen (PP). I tillegg skal oppgaven undersøke hvordan polymerene PET, PE, polyakrylnitril (PAN) og polyamid (PA), fra ulike kilder, endres kjemisk etter degradering i form av kryomølling og eksponering av UV-stråling. Alle polymerpartiklene i oppgaven var utsatt for mekanisk degradering, for å produsere partikler med irregulær form og størrelse, i håp om at partiklene er mer representative for plastpartikler i miljøet. Pyrolyse-gasskromatografi-massespektrometri (py-GC-MS) ble brukt til både til kvantifisering og deteksjon.
Før kvantifiseringen av polymerene i vannprøvene, måtte deteksjonsgrensene og linearitetene bestemmes ved å lage kalibreringskurver for hver av polymerene. Etter dette var gjort, ble det lagd vannprøver ved å veie ut 1 mg av hver polymer, og deretter tilsette enten 10 mL MiliQ-vann, sjøvann og springvann i tillegg til en tørrprøve. Vannet ble så dampet bort, før LDPE og PP ble ekstrahert ved bruk av 10 mL diklormetan og trifluoreddiksyre i et volumforhold 2:1. PS og PET ble ekstrahert ved å tilsette 10 mL xylen. Prøver på 10 µL og 50 µL ble tatt ut etter hver av ekstraksjonene, og prøvene ble kvantifisert på py-GC-MS med MS'en i SIM-modus.
Degraderingsprøver ble undersøkt ved å veie ut 0.1 mg av polymerene med størrelse på 63-125 µm, 0.3 mg av polymerene utsatt for kryomølling ned til størrelse < 63 µm, og 0.3 mg av polymerene nedbrutt til størrelse < 63 µm samt videre nedbrutt av UV-C stråling. Alle polymerprøvene ble analysert ved hjelp av py-GC-MS med et termisk desporpsjonstrinn før pyrolysetrinnet.
Det ble ekstrahert 49.932% av LDPE, 60.412% av PET, 152.564% av PS og 116.158% av PP sammenlignet med mengde polymer tilsatt i vannprøven. Alle kvantifiseringene er preget av et standardavvik > ±20%. Basert på disse tallene viser metoden potensiale for kvantifisering av en polymermix fra vannprøver. Kromatogrammene til PET, PP, PE og PA ble sammenlignet før og etter UV-stråling og/eller ytterligere mekanisk nedbrytning for topper som dukket opp eller forsvant fra kromatogrammene. Topper av interesse ble sammenlignet med databasen til National Institute of Standards and Technology (NIST) for å identifisere molekylene ved hjelp av en match faktor basert på massespekteret til toppene. Generelt for forslagene var match faktorene mellom 50 og 85%, mens enkelte forslag var over identifikasjonsgrensen satt til 85%. Disse tallene gir et godt utgangspunkt for kvalitativ analyse av hvordan polymerer endres kjemisk når de utsettes for UV-stråling og/eller mekanisk degradering. This bachelor's thesis is written as part of the REVEAL project, which investigates the occurrence of micro- and nanoplastic particles in the marine environment from plastic bags and textiles as a result of degradation of larger plastic products. The thesis aims to propose an extraction and quantification method for water samples of various types, containing a polymer mixture of low-density polyethylene (LDPE), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP). Additionally, the thesis explores how the polymers PET, PE, polyacrylonitrile (PAN), and polyamide (PA) from different sources undergo chemical changes after degradation through cryomilling and exposure to UV radiation. All polymer particles in this study were subjected to mechanical degradation to produce irregular particles in terms of shape and size, making them more representative of environmental samples. Pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (py-GC-MS) were used for both quantification and detection of the polymers used in this thesis.
Before quantifying polymers in the water samples, the detection limits and linearity had to be determined by creating calibration curves for each polymer. After this, the water samples were prepared by weighing 1 mg of each polymer and adding 10 mL of either MiliQ water, seawater or spring water, in addition to a dry sample. The water was then evaporated, and PET and PS were extracted with 10 mL of dichloromethane and trifluoroacetic acid in a ratio of 2:1. LDPE and PP were extracted with 10 mL of xylene. Samples of 10 µL and 50 µL were collected after each extraction, and the samples were quantified using py-GC-MS with the mass spectrometer in selected ion monitoring (SIM) mode.
Degradation samples were prepared by weighing 0.1 mg of polymers with a size range of 63-125 µm, 0.3 mg of polymers subjected to cryomilling down to a size of < 63 µm, and 0.3 mg of polymers degraded to a size of < 63 µm and further degraded by UV-C radiation. All polymer samples were analyzed using py-GC-MS with a thermal desorption step before the pyrolysis step.
The extraction efficiencies were 49.932% for LDPE, 60.412% for PET, 152.564% for PS, and 116.158% for PP compared to the amount of polymer added to the water samples. All the quantifications exhibited a standard deviation > ±20%. Based on these numbers, the method shows potential for quantifying a polymer mixture from water samples. The chromatograms of PET, PP, PE, and PA were compared before and after UV radiation and/or additional mechanical degradation for peaks that appeared or disappeared in the chromatograms. Peaks of interest were compared with the National Institute of Standards and Technology (NIST) database to identify the molecules using a match factor based on the mass spectrum of the peaks. Generally, the match factors ranged from 50 to 85%, with some suggestions exceeding the identification threshold set at 85\%. These numbers provide a decent starting point for the qualitative analysis of how polymers undergo chemical changes when exposed to UV radiation and/or mechanical degradation.