Screening and Testing of Transition Metal Phosphides for Hydrodeoxygenation of Bio-oil Model Compounds to Jet Fuel Range Hydrocarbons

Abstract

Det høye oksygeninnholdet i pyrolysebioolje, som inneholder mange organiske funksjonelle grupper, forbyr direkte bruk som blandingsmateriale for transportdrivstoff. Den katalytiske hydrodeoksygeneringen (HDO) av biomasseavledede oksygenater til bærekraftig drivstoff og verdiøkende kjemikalier har fått stor oppmerksomhet de siste årene. Denne oppgaven fokuserer på HDO av en nøkkelmodellforbindelse oksygenat, guaiakol som tjener som grunnlag for å foreslå den generelle HDO-reaksjonsmekanismen til biooljer. Katalysatorer spiller en viktig rolle i HDO, og deres design byr på en rekke utfordringer på grunn av de mange reaksjonene som oppstår samtidig på forskjellige katalysatoraktive steder, som f.eks. som hydrogenolyse, hydrogenering, dekarbonylering og dehydrering. Hovedhensikten med dette avhandlingen skal gi en klar forståelse av reaksjonsmekanismen involvert i HDO av bioolje modell oksygenater. Dette oppnås ved å gi en full oversikt over de mange reaksjonsveiene som oppstå under HDO av modellen oxygenate, guaiacol. Modellblandingen ble valgt til fullt ut reflekterer HDO til lignin-avledede forbindelser som finnes i biooljer. Det legges særlig vekt på effekten av temperatur og romhastigheter på produktfordelingen. I dette prosjektet ble totalt syv katalysatorer syntetisert og blant de syntetiserte katalysatorene, 1 vekt% Ru-MoFeP/Al2O3 ble testet for varierende temperaturer og romhastigheter. Pechini metoden ble brukt til å syntetisere katalysatorene, som deretter ble kalsinert og redusert. De tre aktive komponenter, molybden, jern og fosfor, var i et molforhold på 1:1:1. Katalysatorene ble båret på 80 vekt% Al203. Ruthenium ble valgt som metallpromoter fordi metallene som har moderat oksofilisitet har meget god tendens til å fjerne oksygen ved mildere operasjon forhold. Siden katalysatoren ble testet ved en lav belastning på 0,4 g, ga variasjon av temperaturen en lav omdannelse på ca. 36 % ved 450o C. Romhastigheten ble innstilt ved å variere katalysatormassen og ved å holde strømningshastigheten til guaiakol konstant og resultatene viste at katalysatormassen på 1 g ga den høyeste omdannelsen på ca. 68 %. Den bimetalliske fosfidfasen til katalysatoren var bekreftet av XRD-analyse. Bare diffraksjonstopper fra Al2O3-støtten ble sett i XRD av de bårede katalysatorene, som viser at det aktive materialet var vidt spredt på overflaten. SEM linjeskanning viser spredningen og homogeniteten til MoFeP-fasen. XPS-analyse ble utført for de syntetiserte katalysatorene for å oppnå oksidasjonstilstandene til metallene. N2-adsorpsjon av kalsinerte katalysatorer viste et redusert BET-overflateareal sammenlignet med Al2O3-bæreren.

The high oxygen content of pyrolysis bio-oil, which contains many organic functional groups, prohibits its direct use as a blendstock for transportation fuels. The catalytic hydrodeoxygenation (HDO) of biomass-derived oxygenates into sustainable fuels and value-added chemicals has gained significant attention in recent years. This thesis work focuses on HDO of a key model compound oxygenate, guaiacol which serves as the basis for proposing the overall HDO reaction mechanism of bio-oils. Catalysts play an important role in HDO, and their design presents numerous challenges due to the numerous reactions that occur simultaneously at distinct catalyst-active sites, such as hydrogenolysis, hydrogenation, decarbonylation, and dehydration. The major purpose of this thesis is to provide a clear understanding to the reaction mechanism involved in the HDO of bio-oil model oxygenates. This is achieved by providing a full overview of the many reaction pathways that occur during the HDO of the model oxygenate, guaiacol. The model compound was chosen to fully reflect the HDO of lignin-derived compounds present in bio-oils. Particular emphasis is placed on the effect of temperature and space velocities on the product distribution. In this project, a total of seven catalysts were synthesized and among the synthesized catalysts, 1wt% Ru-MoFeP/Al2O3 was tested for varying temperatures and space velocities. The Pechini method was used to synthesize the catalysts, which were then calcined and reduced . The three active components, molybdenum, iron and phosphorous, were in a 1:1:1 molar ratio. The catalysts were supported on 80 wt.% Al2O3. Ruthenium was chosen as a metal promoter because the metals which have moderate oxophilicity have very good tendency to remove oxygen at milder operating conditions. Since the catalyst was tested at a low loading of 0.4 g, varying the temperature gave a low conversion of about 36% at 450o C. The space velocity was tuned by varying the catalyst mass and by keeping the flow rate of guaiacol constant and the results showed that the catalyst mass of 1 g gave the highest conversion of about 68 %. The bimetallic phosphide phase of the catalyst was confirmed by XRD analysis. Only diffraction peaks from the Al2O3 support were seen in the XRD of the supported catalysts, showing that the active material was widely dispersed on the surface. SEM line scan shows the dispersion and homogeneity of the MoFeP phase. XPS analysis was performed for the synthesized catalysts to obtain the oxidation states of the metals. N2-adsorption of the calcined catalysts showed a reduced BET surface area compared to the Al2O3 support.