The Kinetic Gas Theory of Mie Fluids

Abstract

Termisk diffusjon er et facinerende fenomen med mange mulige, fremtidige anvendelsesområder. Fenomenet observeres i blandinger som utsettes for en termisk gradient, hvor denne gradienten kan drive en massefluks. Det ble først oppdaget av C. Ludwig, og senere undersøkt nærmere av C. Soret allerede sent på 1800-tallet. Siden den gang har mye forskning blitt investert i å forsøke å forstå og beskrive det som nå ofte kalles Soret-effekten. Ikke minst har man lenge forsøkt å utvikle modeller for å kunne kvantitativt prediktere hvor sterkt masse- og varmestransport kobler i et gitt system. Likevel har til dags dato ingen generelt anvendbar og pålitelig modell blitt presentert i den åpne litteraturen.

Moderne utvikling innen både nano- og bioteknologi, samt hydrogen- og CO2 lagring, energiteknologi og kjernekraft vil ha stor nytte av muligheten til å prediktere virkningen av termisk diffusjon. Derfor har dette arbeidet undersøkt to forskjellige fremgangsmåter for å modellere termisk diffusjon.

Enskog-løsningene til Boltzmannlikningene for hardkulesystemer har tidligere blitt vist å gi gode prediksjoner for transportkoeffisienter i lavtetthetsregimet. I dette arbeidet evalueres Enskog-løsningene for Mie fluider. Dette resulterer i svært nøyaktige og pålitelige prediksjoner for transportkoeffisienter i gassfasen. Det vises at Mie-potensial-parametre tilpasset til likevektsdata ved bruk av SAFT-tilstandslikninger kan brukes i kombinasjon med Enskog-løsningene for å prediktere transportkoeffisienter med høy nøyaktighet. Dermed kan Enskog-løsningene for Mie-fluider brukes som et bindeledd mellom modellering av likevekts- og ikke-likevektsfenomen.

Prediksjonene til Enskog-løsningene for Mie-fluider har blitt sammenliknet med prediksjonene for harde kuler. Det demonstreres at løsningene for Mie-fluider fanger opp både temperatur- og sammensetningsavhengigheter som ikke fanges opp av løsningene for harde kuler. Fordi disse avhengighetene fanges opp, gir denne nye implementasjonen en vesentlig bedre representasjon av virkelige systemer enn de mer hyppig brukte hardkuleløsningene.

I nylige arbeider har det blitt vist at en modell foreslått av Kempers for prediksjon av Soretkoeffisienten er upålitelig. Den nye implementasjonen av Enskog-løsningene for Mie-fluider har blitt brukt for å undersøke antakelsene bak Kempers-modellen i detalj. Det vises at antakelsene vedrørende sammenhengen mellom kinetisk gassteori, likevektstermodynamikk og den stasjonære tilstanden etter all sannsynlighet ikke holder. Følgelig bør fremtidige forsøk på å utvikle universelle modeller for Soretkoeffisienten fokusere på andre fremgangsmåter, heller enn å forsøke å utbedre Kempers-modellen.

Thermal diffusion is an intriguing phenomenon with an extensive list of possible applications. The effect is that in which a temperature gradient drives a mass flux, originally discovered by Ludwig and investigated further by Soret already in the late 19th century. Much research has gone into understanding this effect, and specifically into quantitatively predicting the coupling coefficient between heat and mass transport, still, no universally reliable model has so far been presented in the open literature.

Current developments within nano-engineering, bio-processing, hydrogen and \ce{CO2} storage and energy- and nuclear technology all warrant the development of an ability to accurately predict the effects of thermal diffusion in complex systems. Thus, this work will investigate more closely two approaches to modelling thermal diffusion.

The Enskog solutions to the Boltzmann equations for hard sphere systems have been shown to give accurate predictions in the low density regime. In this work, explicit evaluation of the collision integrals using Mie potentials is shown to produce highly accurate predictions of transport coefficients in the gas phase. Mie potential parameters obtained by regressing SAFT-type equations of state to equilibrium properties are revealed to give reliable predictions of transport coefficients when used with the Enskog solutions for Mie fluids. This provides a powerful link between the modelling of equilibrium and non-equilibrium properties using the same molecular interaction parameters and mixing rules.

The predictions obtained from the Enskog solutions for Mie fluids are compared to those obtained for hard spheres. It is found that the solutions for Mie fluids capture both temperature- and compositional effects that are not captured by the hard sphere solutions. This new implementation represents a significant improvement compared to the more commonly used solutions for hard spheres.

In a recent work, a specific model proposed by Kempers has been shown to give highly unreliable predictions of the Soret coefficient. The new implementation of the Enskog solutions for Mie fluids is used to investigate the underlying assumptions behind the Kempers model, and it is found that these assumptions likely do not hold. This analysis shows that future development of models for the Soret coefficient in the liquid phase should follow other approaches than that used by Kempers.